LED 封装用环氧树脂的导热透明改性

万正国,贾虎生,梁　建,马淑芳,闫文慧,王连红

( 太原理工大学材料科学与工程学院, 山西太原030024)

摘　要:采用沉淀转化法,以卤水、碳酸钠为原料,聚乙烯醇( PVA) 为改性剂,制备了分散性较好的纳米氧化镁粒子。以纳米MgO 为填料,添加环氧树脂AB 胶固化体系中,增强固化物的导热性能。研究了纳米MgO 经过偶联剂改性后,对原环氧树脂固化系的性能的影响。通过测试,表明纳米MgO 对固化物的导热性有增强作用,少量的MgO 填充还影响固化物的透光性能。

关键词:环氧树脂; 氧化镁; 导热; 透明

中图分类号: TQ323. 5 　　　文献标识码:A

目前,用于生产L ED封装树脂的AB 混合胶大部分只能适用于小功率LED 封装,对现有AB 胶组分进行导热及透明改性,能满足大功率L ED 封装的要求。绝大多数高分子材料本身属于绝热性材料,要得到优良导热性的材料,第一种途径是制造具有高热导率的聚合物材料;第二种途径是通过共混方法对高分子材料进行填充改性,形成复合材料,提高聚合物的导热性能。第二种途径比较简单可行,也较常见。

常用的导热性填料,通常包括金属粉末和无机填料。在金属填充的导热塑料中,常用的金属粉末有银、铜、锡、铝、铁等[1 ] 。在无机填料填充的导热塑料中,常用的无机填料为石墨、陶瓷、碳纤维、炭黑、Al2 O3 、AlN 等[2 ] 。石墨的热导率最高, 100 ℃时为209 W (m ·K) - 1 , 且与金属的热导率最为接近。用石墨来改善高分子材料热导率的研究较多,但石墨不能用于L ED 封装用塑料的导热改性填料,因为它是非电绝缘性材料。

绝缘型的导热填料主要包括:金属氧化物如BeO ,MgO ,Al 2O3 ,CaO ,NiO; 金属氮化物如AlN ,BN 等;碳化物如SiC ,B4 C3 等[ 3 ] 。笔者采用绝缘性的MgO 填料对塑料进行导热性能改善, 是因为MgO 填料易得,且导热性能好。

1 　实验部分

1. 1 　主要实验原料

L ED 专用A 胶(BS21202A 型) 、B 胶(BS21202B型) ,长沙蓝星化工新材料有限公司生产; kH2560 ,曲阜晨光化工有限公司生产脱模剂自制。MgCl 2 ·6 H2 O 溶液,浓度1. 2 mol/ L ;Na2 CO3

溶液,浓度1. 3 mol/ L ;PVA 溶液,浓度0. 5 mol/ L .

1. 2 　主要仪器与设备

501 型超级恒温器,上海市实验仪器厂; SHB2Ⅱ型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公

司;DF206 型电热恒温箱,北京西城区医疗器械二厂; GSL1600X 型真空管式炉, 合肥科晶材料技术有限公司; J EOL JSM26700F 型发射扫描电镜;Riga ku D/ max 3C X2Ray 衍射仪; L FA 447 型激光散射导热系数测定仪,德国耐弛公司;WGT2S 型透光率/ 雾度测定仪,上海华岩仪器设备有限公司。

1. 3 　纳米氧化镁颗粒的制备及环氧树脂的改性与固化

1. 3. 1 　纳米氧化镁颗粒的制备

配制一定摩尔浓度的MgCl2 溶液和Na2 CO3溶液50 mL 。将10 mL PVA 溶液加入到MgCl2 溶液中,超声波混合均匀后,置于恒温水浴中,快速搅拌并向其中加入Na2CO3 溶液;陈化、抽虑,依次用PVA 溶液、无水乙醇洗涤[ 4] ;110 ℃恒温干燥4 h ;700 ℃下用流动Ar 锻烧4 h , 即可得到白色纳米MgO 粉末。工艺流程如图1 所示。

1. 3. 2 　环氧树脂的改性与固化

1) 未改性环氧树脂的固化。首先将A 胶在50～60 ℃加热1 h ,然后加入B 胶混合均匀, 固化温度为110 ℃, 固化时间为4 h ,最后获得到环氧树脂的固化物。

                            图1 　纳米氧化镁的制备工艺流程

2) 经过MgO 改性后环氧树脂的固化。MgO是常用的无机填料,其导热率约3413 W/ (m ·K) ,导热性能优于Al2O3 、SiO2 等。如果MgO 的粒径达到纳米尺寸时,其导热性将会显著增加。在环氧

树脂固化体系中加入纳米氧化镁之前,首先要用表面处理剂(本实验用硅烷类偶联剂k H2560) 进行化学改性,增强其对树脂基体的结合[5 ] 。本实验改性的具体工艺流程如图2 所示。

图2 　纳米MgO 改性环氧树脂的固化流程

2. 1 　微观扫描照片(SEM) 及EDS 分析

由SEM照片(图3) 可以看出, 加入PVA 后,实验所制备的纳米MgO 颗粒无明显团聚,分散性较好。粒子呈球形,粒度分布在40～50 nm 之间[6 ] 。

图3 　纳米氧化镁的SEM照片

2. 2 　微观结构表征(XRD)

图4 给出了卤水2碳酸钠沉淀转化法制备的纳米氧化镁的X 射线衍射分析图谱, 由图可见,其衍射角2θ与粉末衍射标准联合委员会8720653 完全一致,为立方晶系结构,并且纯度很高。产品的衍射峰相当尖锐,结晶型良好[ ] 。根据谢乐方程( S ) 计算知,平均粒径为40～50 nm ,与扫描照片观测一致。

                            图4 　纳米氧化镁的X 射线衍射图

2. 3 　导热性能测试

根据MgO 含量的不同进行实验, 每组MgO质量分数分别为: 0 %,0. 1% ,0. 2 % ,0. 3 % ,0. 4 %.

绘出它们的热导曲线图(图5) 。从图中可以看出,经过改性后的环氧树脂固化物,随MgO 含量的增加,导热性能增加。

                          图5 　MgO 的含量对热导率的影响

由热导率测定仪测得固化物的热扩散系数,然后根据公式λ = ραCp 得到热导率。图5 为加入不同含量MgO 的环氧树脂固化物,在室温下的热导率变化,表明固化物的导热性随MgO 的含量的增加而增大。

由于晶体的导热机理是排列整齐的晶粒的热振动,晶体的热导率比非晶体大得多。纳米MgO 晶体的尺寸效应,其导热性将比普通MgO 晶体有质的变化,因此作为填料对环氧树脂进行改性,固化后的产品,导热性能大大增强。纳米MgO 的填料质量分数如果达到50 % ,固化物的导热率将会更大,但是其他性能将发生变化(如透光率将大大下降) 。因此,要考虑固化物的综合性能,选择加入合适含量的MgO 提高固化物的导热性。

2. 4 　透光性测试

添加成核剂是增大透明树脂透光率最有效的一种方法[ 8 ] 。图6 表明了MgO 的含量对透光率的影响。从图中可以看出,随着M O 加入量的增大透光率增大;达到最大透光率后,随M O 的增大, 透光率反而下降。这是因为,加入成核剂太多,降低结晶程度抵消不了结晶度增长的影响, 反而使透光率下降。因此,本实验MgO 的最佳添加量为环氧树脂质量(质量分数) 的0. 2 %。

图6 　MgO 的含量对透光率的影响

3 　结论

纳米MgO 填料的加入提高了环氧树脂固化物的导热性,且随MgO 的含量增加,固化物的热导率

相应增加。环氧树脂固化物的透光性能受到MgO 的含量影响, MgO 的质量分数为0. 2 %时固化物的透光率最大;继续提高MgO 的含量固化物的透光率下降。因此,添加质量分数为0. 2 %的MgO 填料会使固化物的透光性能和导热性能同时增强。

参考文献:

[ 1 ] 　肖琰,魏伯荣, 杨海涛,等. 导热高分子材料的研究开发现状[J ] . 中国塑料,2005 ,19 (4) :12214 .

[ 2 ] 　马传国,容敏智,章明秋. 导热高分子复合材料的研究与应用[J ] . 材料工程,2002 (7) :41.

[ 3 ] 　廖莉玲,刘吉平. 固相法合成纳米氧化镁[J ] . 精细化工,2001 ,18 (12) :6962697 .

[ 4 ] 　王经武. 塑料改性技术[M]. 北京:化学工业出版社,2004 :4802491.

[ 5 ] 　蒋红梅,郭人民,赵小玲. 沉淀转化法制备纳米氧化镁及改性工艺研究[J ]. 西北大学学报,2004 ,34 (3) :3062308.

[ 6 ] 　宋士涛. 纳米氧化镁的制备与表征[J ] . 无机盐工业,2005 ,37 (12) :35.

[ 7 ] 　李军,王文广, 高雯. 塑料的透明改性[J ] . 塑料科技,1999 (1) :24 .