热塑性塑料对环氧树脂热膨胀系数的影响研究
赫玉欣１ 张 丽２ 姚大虎１ 朱伸兵１ 刘 虎１ 张玉清１
（１．河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室，洛阳４７１００３；
２．洛阳师范学院化学化工学院，洛阳４７１０２２）
摘 要 环氧树脂基体的热膨胀系数（ＣＴＥ）对碳纤维增强环氧树脂层状材料的性能影响巨大，如何降低环氧树脂基体的ＣＴＥ是提高碳纤维增强环氧树脂复合材料低温使用性能的关键。本研究采用聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ）、聚碳酸酯（ＰＣ）和聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）３种热塑性塑料改性环氧树脂，研究了这３种热塑性塑料对环氧树脂基体ＣＴＥ的影响。结果表明：这３种热塑性塑料分子链中的羰基在环氧树脂固化过程中可与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用，从而加强了热塑性塑料与环氧树脂的界面作用；采用这３种热塑性塑料改性环氧树脂均可提高环氧树脂基体的玻璃化转变温度；相对于纯环氧树脂，ＰＢＴ、ＰＥＩ和ＰＣ改性的环氧树脂在玻璃化转变温度下的ＣＴＥ分别降低了１４．９９％、１７．４４％和２３．９６％，但在玻璃化转变温度上的ＣＴＥ均高于纯环氧树脂。
关键词 环氧树脂，热塑性塑料，改性，氢键，热膨胀系数
碳纤维增强环氧树脂复合材料由于其良好的物理机械性能（高强度质量比和高刚度质量比）被认为是用在运载火箭低温推进剂储罐最具前景的结构材料［１－３］。当复合材料储罐用来储存低温液体，它经历了低温老化以及从室温到低温的循环过程。由于碳纤维和环氧树脂基体具有不同的热膨胀系数（ＣＴＥ），从而导致微裂纹在复合材料基体中生长。这样的结构缺陷（如纤维／基体界面脱粘、产生孔洞和分层）将导致结构材料机械力学性能的降低，并可能最终导致液体的泄漏［４－５］。如何降低环氧树脂基体的ＣＴＥ是提高碳纤维增强环氧树脂复合材料低温微裂纹抗性的关键。相关研究表明，聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ）［６］、聚碳酸酯（ＰＣ）［７］和聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）［８］均可增韧环氧树脂，但对环氧树脂基体ＣＴＥ的影响，尚未见相关报道。
本研究探讨了３种热塑性塑料对环氧树脂在玻璃化转变温度下和玻璃化转变温度上ＣＴＥ值的影响，并对其在低温断裂面的微观形貌进行了表征。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器
双酚Ａ环氧树脂，韩国ＫＵＫＤＯ化工有限公司，环氧当量为１８２～１９２ｇ／ｅｑ，牌号：ＹＤ－１２８；聚氧化丙烯二胺固化剂，韩国新汉城化工有限公司，分子量为２６０，牌号：Ｄ－２３０；ＰＢＴ，美国巴斯夫公司，熔体流动速率和密度分别为４０ｃｍ３／１０ｍｉｎ和１.３０克／ｃｍ３，牌号：Ｕｌｔｒａｄｕｒ? Ｂ２５５０；ＰＣ，美国通用电气公司，重均分子量：２３０００ｇ／ｍｏｌ，牌号：Ｌｅｘａｎ? ＨＦ１１３０；ＰＥＩ，美国通用电气公司，数均分子量范围：１２０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ，牌号：Ｕｌｔｅｍ－１０００；二氯甲烷，ＡＲ，东京化成工业株式会社。
样品的红外分析采用德国布鲁克公司生产的傅立叶红外（ＶＥＣＴＯＲ－２２）测试；样品的热膨胀系数采用美国ＴＡ公司生产的静态热机械分析仪（Ｑ７）测试。样品的ＳＥＭ分析采用日本电子公司生产的场发射扫描电镜（ＪＳＭ－６７０１Ｆ）测试。
１．２ 热塑性塑料增韧环氧树脂样品的制备
将１．５ｇ ＰＣ和ＰＥＩ分别溶解在１０．０ｍＬ二氯甲烷溶液中，然后分别再将溶液添加到１０．０ｇ环氧树脂中，充分搅拌，使得ＰＣ和ＰＥＩ均匀分散在环氧树脂基体中。将混合物放入真空烘箱中于８０℃真空脱气１２ｈ，彻底移除环氧树脂中的二氯甲烷溶剂。然后再添加３．３ｇ固化剂Ｄ－２３０，搅拌均匀，脱除气泡后将环氧树脂注入硅橡胶模具中于８０℃预固化４ｈ，然后在１２０℃后固化２ｈ。样品待用。
将１．５ｇ ＰＢＴ加入１０．０ｇ环氧树脂中，在１７０ｏＣ下搅拌２０ｍｉｎ，使ＰＢＴ完全溶解于环氧树脂中，混合物静置至室温。然后再添加３．３ｇ固化剂Ｄ－２３０，搅拌均匀，脱除气泡后将环氧树脂注入硅橡胶模具中于８０℃预固化４ｈ，然后在１２０℃后固化２ｈ。样品待用。
１．３ 样品热膨胀系数的计算
纯环氧树脂及热塑性工程塑料增韧环氧树脂的ＣＴＥ值
由下式计算：
（１）
式中：Δｌ／ｌ０—样品的热膨胀比例；ΔＴ—温度的变化。
２ 结果与讨论
２．１ 红外光谱表征
由３种热塑性塑料ＰＢＴ、ＰＣ和ＰＥＩ的结构可知，这３种热塑性塑料的分子链中均含有羰基。在环氧树脂固化过程中，热塑性塑料的羰基可与ＤＧＥＢＡ型环氧树脂侧链上的羟
基生成氢键，从而加强热塑性塑料与环氧树脂的界面作用。氢键的形成改变了官能团的键力常数，反映在红外光谱图中即表现为伸缩振动谱带移向低频，吸收谱带强度和峰形也有所变化［９］。由图１可知，ＰＢＴ、ＰＣ和ＰＥＩ中游离羰基的ＩＲ峰分别为１７３４ｃｍ－１、１７９６ｃｍ－１和１７４５ｃｍ－１，而添加这３种热塑性塑料的环氧树脂材料中羰基的ＩＲ峰分别出现在１７１０ｃｍ－１、１７７６ｃｍ－１和１７２１ｃｍ－１处，全部向低频方向移动，这说明３种热塑性塑料分子链中的羰基在环氧树脂固化过程中与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用，从而加强了热塑性塑料与环氧树脂的界面作用。
２．２ 玻璃化转变温度
图２列出了经３种热塑性塑料改性的环氧树脂及纯环氧树脂的热膨胀曲线，由热膨胀曲线的转折点可计算出环氧树脂材料的玻璃化转变温度，结果列于表１。
由表１可知，３种热塑性塑料改性环氧树脂的玻璃化转变温度均高于纯环氧树脂。这可能是由于添加的３种热塑性塑料与环氧树脂基体间存在着一定的相互作用，从而使得环氧树脂的玻璃化转变温度升高。ＰＥＩ、ＰＣ和ＰＢＴ这３种工程塑料的玻璃化转变温度分别为２１７℃、１６５℃和１５０℃［１０］，均明显高于经Ｄ－２３０固化后的环氧树脂，且它们与ＤＧＥＢＡ型环氧树脂基体具有一定的相容性，从而使得改性后的环氧树脂玻璃化转变温度升高。
２．３ 玻璃化转变温度下的热膨胀系数
热膨胀系数可表征固体材料的几何特性随着温度的变化而发生变化的规律性。对于像环氧树脂这样的热固性聚合物，其ＣＴＥ值可分为两部分：玻璃化转变温度以下的ＣＴＥ值和玻璃化转变温度以上的ＣＴＥ值［１１］。玻璃化转变温度以下的ＣＴＥ值较有参考价值，这主要是因为聚合物或复合材料在玻璃化转变温度以下可保持其机械力学性能，而在玻璃化转变温度以上将失去机械力学性能的缘故。图３显示了纯环氧树脂及热塑性塑料改性的环氧树脂在玻璃化转变温度下的热膨胀系数。
由图３可知，热塑性塑料改性环氧树脂的ＣＴＥ值均低于纯环氧树脂。相对于纯环氧树脂的ＣＴＥ值，ＰＢＴ、ＰＥＩ和ＰＣ增韧的环氧树脂的ＣＴＥ值分别降低了１４．９９％、１７．４４％和２３．９６％。
固体材料的结构决定着其ＣＴＥ值的大小。对于单相材料，原子价键、分子结构和堆积状态决定其ＣＴＥ值的大小。升高温度将增加热能并使原子的热运动加剧。弱的原子键能将使材料显示较大的ＣＴＥ值。这主要是由于随着温度的升高，材料的热能增加，原子的热运动加剧，原子间的距离越来越大，材料急剧膨胀。对于多相材料，如复合材料，材料中的每一相及各相间的相互作用共同决定着其ＣＴＥ值的大小［１２］。即使这３种热塑性塑料均匀地分布在环氧树脂基体中，但是由于它们与环氧树脂基体间只存在弱键作用，不存在共价键作用，因此，这３种热塑性塑料改性环氧树脂的ＣＴＥ相对于纯环氧树脂并没有呈现巨大的下降。
扫描电镜照片可以表征热塑性塑料在环氧树脂基体中的分散状态。图４显示了纯环氧树脂及不同热塑性塑料改性环氧树脂在低温环境下断裂面的ＳＥＭ 照片。
由图４（ａ）可知，纯环氧树脂的断裂面光滑平整，表面有一些“海浪状”的痕迹，这是由于裂纹快速扩展所致。由图４（ｂ）可知，ＰＢＴ微区无规分布在环氧树脂基体中，与纯环氧树脂相比，添加质量分数２０％（ｗｔ，下同）ＰＢＴ的环氧树脂的表面相对粗糙，且有许多叉状分支的微裂纹。这主要是由于样品受冲击过程中产生的微裂纹的尖端遇到ＰＢＴ微区后，冲击能量被吸收或偏转而产生的裂纹扩展所致。由图４（ｃ）可知，添加质量分数２０％ＰＣ的环氧树脂断裂面光滑，并有细长的条状裂纹。ＰＣ与环氧树脂基体的相容性较好，在环氧固化过程中未出现相分离。此外，在断裂面可发现塑性变形特征，这是由于微裂纹在扩展过程中吸收能量所致。由图４（ｄ）可知，添加质量分数２０％ＰＥＩ的环氧树脂明显出现相分离现象。ＰＥＩ以小球状均匀分散在环氧树脂基体中，未从环氧基体脱落，ＰＥＩ小球的平均直径在１．０μｍ左右。这表明，ＰＥＩ小球可作为应力集中点，并在低温下与环氧基体的界面结合良好。因此，在外部应力作用下，因为ＰＥＩ微球与环氧树脂基体的界面结合良好，当裂纹尖端遇见ＰＥＩ微球，裂纹只能绕过ＰＥＩ微球而不能穿过ＰＥＩ微球。
２．４ 玻璃化转变温度上的热膨胀系数
图５显示了纯环氧树脂及经热塑性塑料改性的环氧树脂在玻璃化转变温度上的热膨胀系数。由图可知，经热塑性塑料改性的环氧树脂在玻璃化转变温度上的ＣＴＥ值均高于纯环氧树脂。这一现象与其在玻璃化转变温度下的情况完全相反。这是因为分布在环氧树脂基体中的热塑性工程塑料占有一定的空间，这部分空间将环氧分子排除在外。随着温度的上升，这部分被排除在外的环氧分子体积增加，从而导致了添加热塑性塑料的环氧树脂的ＣＴＥ值变大［１３］。我们还发现，相对于纯环氧树脂，添加了ＰＢＴ的环氧树脂在玻璃化转变温度上的ＣＴＥ 值增加最大。这可能是由于ＰＢＴ 分子中含有－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－重复链段，随着温度的升高，这部分链节的运动剧增，从而也导致ＰＢＴ增韧的环氧树脂在玻璃化转变温度上的ＣＴＥ值大幅增加。ＰＥＩ与ＰＣ分子链中含有大量的刚性基团，这些刚性基团随着温度的升高，其热运动能力没有剧烈增加，所以ＰＥＩ与ＰＣ改性后的环氧树脂其在玻璃化转变温度上的ＣＴＥ值有所增加。
３ 结论
（１）３种热塑性塑料分子链中的羰基在环氧树脂固化过程中可与环氧树脂分子侧链上的羟基形成氢键作用，从而加强热塑性塑料与环氧树脂的界面作用。
（２）相对于纯环氧树脂，ＰＢＴ、ＰＥＩ和ＰＣ改性的环氧树脂的玻璃化转变温度分别升高了３．７９℃、４．１５℃和２．６７℃。
（３）相对于纯环氧树脂，ＰＢＴ、ＰＥＩ和ＰＣ改性的环氧树脂在玻璃化转变温度下的热膨胀系数分别降低了１４．９９％、１７．４４％和２３．９６％，但在玻璃化转变温度上的热膨胀系数均高于纯环氧树脂。
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