紫外光自由基一阳离子混杂固化胶黏剂的研制
刘红波 张武英 林峰
(深圳职业技术学院化生学院精材系，广东深圳518055)
摘要：合成了新型紫外光自由基一阳离子混杂固化聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯，用红外光谱表征了合成树脂及自由基一阳离子混杂紫外光固化过程特征吸收峰的变化。测试了不同的稀释剂对自由基光固化和自由基－阳离子离子混杂光固化膜的凝胶率、固化体积收缩率、黏接强度和断裂伸长率的影响，结果表明：聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯混杂固化体系的凝胶率在97％以上，固化体积收缩率小于5．8％，黏接强度超过1．66 MPa，与丙烯酸单酯混杂固化体系相比，断裂伸长率提高了60％以上。
关键词：紫外光固化 自由基 阳离子 胶黏剂 聚氨酯改性环氧丙烯酸单酯
中图分类号：TQ430．4 文献标识码：A
与传统反应型胶黏剂相比，紫外光(UV)固化胶黏剂具有存储期长、不含溶剂、固化速率快(<10 s)、综合性能好等优点[1]。UV固化胶黏剂是网状交联结构，具有极好的耐热、耐湿、耐化学品等性能，在工业生产中有着广阔的应用前景【z]。
早期开发的UV固化胶黏剂以自由基固化为主，特点是固化速率快，但存在固化后体积收缩率大、固化深度有限等缺点[3“]。在此基础上开发的阳离子固化型UV胶黏剂，具有固化收缩率小、黏接力强等优点，光照消失以后仍可发生后固化，使光线不易达到的部位固化充分，但固化速率慢¨]。为结合两种固化方式的优点，笔者前期研究了丙烯酸环氧单酯(EMA)的混杂固化性能[6]，特点是树脂分子中同时具有自由基固化基团(C—C双键)和阳离子固化基团(环氧基团)，其固化速率快、黏接强度高，但也发现固化膜性能较脆，影响了其在某些产品中的应用。在此基础上，笔者用聚氨酯丙烯酸酯对其改性，增加树脂柔韧性，以优化胶黏剂的性能。
l 实验部分
1．1原料与试剂
环氧树脂，壳牌827，进口分装；丙烯酸、氢氧化钠，分析纯，天津化学试剂厂；N，N一二甲基苄胺(BDMA)、对羟基苯甲醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、二月桂酸二丁基锡(DBT)，分析纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酸缩水甘油酯(MB—GA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业级，天津市天骄涂料化工有限公司；自由基光引发剂(Darocur1173)，工业级，长沙新宇化工实业有限公司；阳离子光引发剂(P1440)，工业级，北京英力科技有限公司。
Nexus670红外光谱仪，美国Nicolet公司；BDoFB005TN力学性能测试仪，德国Zwick公司。
1．2聚氨酯改性丙烯酸环氧单酯(PMEMA)的合成
EMA合成见参考文献[7]。
PMEMA的合成：在1 000 mL三口烧瓶中加入0．5 tool TDI，机械搅拌，升温至50℃；另取0．25 mol PECr-1000与0．35 g DBT混溶，将其滴加入TDI中，滴加后升温至65℃反应3 h；再滴加含有0．2 g对羟基苯甲醚的0．25 mol HEA，滴加后继续反应2．5 h，得到端基为一NC0基团的聚氨酯丙烯酸酯；然后加入0．25 tool EMA，一NC0基团和EMA的一OH基团反应，合成改性树脂。当通过滴定法检测不出反应体系中含有一NC0基团时，反应结束。PMEMA分子结构中含两个自由基固化基团(丙烯酸酯双键)和一个阳离子固化基团(环氧基团)。
1．3 自由基一阳离子混杂固化胶黏剂的制备
将合成所得PMEMA、稀释剂(HEA、DPG—DA、MBGA、TMPTA)、光引发剂Darocur 1173
和阳离子光引发剂按一定比例混合，涂布于玻片上，用紫外光固化机固化，测试性能。
1．4表征方法
一NCO基团的测定：通过二正丁胺滴定法进行测定。
红外光谱测定：将液体直接涂在KBr盐片上，用Nexus670红外光谱仪测定。
光固化膜的红外光谱用压片法测定。
固化膜凝胶率的测定：取一定量的固化膜，在索式抽提器中用丙酮抽提6 h，然后70℃干燥称重，所得的质量除以原始质量即得固化膜的凝胶
率。
力学性能测试：将光固化液体组合物涂布在玻璃片上，上面覆盖另一块玻璃片，在紫外光固化机上固化，用BDoFB005TN型万能电子试验机测试黏接的压剪强度。另将光固化液体组合物涂布在四周有边框的玻璃片上固化成条状试样，在万能电子试验机上测定断裂伸长率，拉伸速率20mm／min。
固化体积收缩率的测定：用比重瓶法测定25℃时液体混合物的相对密度(p1)和其UV固化膜
相对密度(ps)，然后按下式计算UV固化体积收缩率：
2结果与讨论
2．1 PMEMA的红外表征
PMEMA的红外光谱见图1。
图1中，1 730 cm-1处有丙烯酸酯羰基的特征吸收峰；1 635，810 cm-1处为丙烯酸酯双键的吸收峰；980，910，765 cm_1处有环氧基团的吸收峰；3 300 cm_1处为羟基与异氰酸酯基反应生成的N—H键伸缩振动峰，而2 270 cm叫处没有一NC0基团的特征吸收峰，说明反应体系中异氰酸酯基反应完全，结合反应过程中对一NC0基团的滴定结果，说明所得产物为目标产物。
2．2 固化过程的红外表征
以PMEMA为基础树脂，加入活性稀释剂搅拌均匀，配制混杂固化胶黏剂。固化过程所测得的红外光谱见图2。
图2中，固化前的红外光谱1 635，810 cm-1处存在明显的丙烯酸双键特征峰；980，910，765cm_1处有环氧基团的吸收峰；加入自由基光引发剂后，经过紫外光照射引发丙烯酸酯双键的自由基聚合，1 635，810 cm-1处的双键特征吸收峰消失，但其不能引发环氧基团的阳离子开环聚合，故980，910，765 cm_1处环氧的特征峰依然存在。经过自由基一阳离子混杂固化，固化膜的红外光谱中，1 638，810 cm_1处双键的吸收峰消失，而在980，910，765 cm叫处也没有环氧的特征吸收峰，这说明在自由基和阳离子光引发剂的作用下，该树脂能有效发生混杂交联聚合。
2．3稀释剂对固化凝胶率的影响
活性稀释剂除了调节黏度的作用外，对固化膜交联程度、凝胶率等性能都有一定的影响，为了考察稀释剂对固化膜性能的影响，实验选用4种稀释剂HEA、DPGDA、MBGA、TMPTA，按照不同的比例与PMEMA配制混杂固化胶黏剂，以EMA为低聚物配制类似的固化体系，作对比试验。配制好的胶黏剂先加自由基光引发剂，在紫外光下进行自由基型固化，测试固化膜性能，再加入阳离子型光引发剂，在紫外光下进行自由基一阳离子混杂光固化，测试固化膜性能。具体的组成如表1所示。固化膜的各项性能测试结果见表2，紫外光照射下引发的树脂与稀释剂之间交联聚合反应程度可以通过固化膜的凝胶率来反映，交联程度越高则凝胶率越高。由表2可见，各混杂固化体系在进行单一自由基光固化以后，配方5的凝胶率最大，配方1和配方2较低，自由基一阳离子混杂光固化以后的凝胶率则相差不多，各配方均超过97％。HEA、MBGA中只有1个双键，DPGDA有2个双键，TMPTA有3个双键，故配方1和配方2中双键密度最小，自由基光引发聚合后存在少量没有交联的单官能团稀释剂，故凝胶率较低，随着三官能团稀释剂TMPTA的加入，凝胶率有较大提高。自由基一阳离子混杂固化过程中，双键和环氧基团同时发生聚合交联，可以形成一个比较致密的体型网络结构，即使有少量未交联的单体，抽提时也不容易析出。虽然各配方双键和环氧基团密度不一样，但最终凝胶率都比较高。
2．4 固化过程的体积收缩率
与混杂固化体系相比，不含阳离子固化基团的纯双键自由基UV固化体系虽然固化速度快，但固化体积收缩率较大，导致其固化膜内应力比较大，对基材的黏接力降低，因此降低固化过程的体积收缩率对提高黏接性能有较大的促进作用[6]。在树脂中引入阳离子固化基团，一方面可以降低体系的双键密度，另一方面阳离子固化基团为开环聚合，能有效降低固化过程体积收缩率。由表2中各自由基一阳离子混杂固化配方的体积收缩率测试结果可见：混杂固化体系由于在体系中增加了阳离子固化基团，降低了双键的密度，因此混杂固化后体积收缩率都不大，各配方混杂固化后的体积收缩率都低于5．8％，而采用丙烯酸环氧双酯为树脂，加稀释剂配制纯自由基固化体系固化体积收缩率大于9．0 oA[6]。
2．5 固化膜的断裂伸长率
由于EMA中主要为双酚A的硬链段，配制的混杂固化胶黏剂虽然黏接强度高，但固化膜断裂伸长率小。通过在树脂分子结构中引入长的聚氨酯丙烯酸酯柔性链段，可提高固化膜的柔韧性，优化和改进混杂固化胶黏剂的性能。由表2可见，在具有相同稀释剂的条件下，试样2的混杂固化膜断裂伸长率为8．6％，而未改性的EMA混杂固化膜断裂伸长率为5．1％，断裂伸长率提高了68％，固化膜柔韧性有了明显改善。
2．6胶黏剂的黏接强度
研究表明，混杂固化体系具有比纯自由基固化体系更高的黏接强度[6]。实验用聚氨酯丙烯酸酯改性EMA配制的胶黏剂均体现了较高的黏接强度，说明树脂分子结构中引入聚氨酯链段对黏接强度的影响不大。这与混杂固化体系体积收缩率的减小有关外，还与体系中增加了带羟基的活性稀释剂HEA以及环氧阳离子固化基团有关，因为环氧基团开环聚合产生大量羟基，这些都有助于提高胶黏剂的黏接能力。
3结论
合成了聚氨酯改性的EMA，其分子结构中具有自由基固化基团(C一---C双键)和阳离子固化基团(环氧基团)，同时含有硬链段(双酚A)和软链段(聚氨酯)，以此为基础配制的混杂固化胶黏剂具有柔韧性好、固化体积收缩率小、黏接强度高等特点，具有一定的应用前景。
参考文献
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