李镇江１，２，３，梁 玮１，２，３，张 林２，３
（１． 西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０；２．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳６２１９００；３．西南科技大学－中国工程物理研究院激光聚变研究中心，极端条件物质特性联合实验室，四川绵阳６２１０１０）
摘 要： 以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为无机前驱体，γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＳ）为偶联剂，１，６－己二醇二缩水甘油醚（ＨＤＧＥ）为反应单体，三芳基
六氟磷酸硫鎓盐为光引发剂，通过阳离子光固化和溶胶－凝胶过程制备了含ＳｉＯ２ 纳米结构的环氧／ＳｉＯ２ 复合材料。通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＤＳＣ、ＴＧＡ 和紫外－可见分
光光谱仪表征测试了复合材料的结构、热性能以及光学性能。研究表明，在紫外光作用下ＨＤＧＥ发生环氧开环聚合，同时光解产生的强质子酸催化烷氧基硅烷水解缩合原位生成纳米ＳｉＯ２；生成的ＳｉＯ２ 均匀地分散在聚合物基质中且显著地提高了ＨＤＧＥ的玻璃化转变温度（Ｔｇ）以及热分解温度（Ｔｄ），复合材料的光透过率较好。
关键词： 阳离子光聚合；溶胶－凝胶法；纳米复合材料
１ 引 言
紫外光（ＵＶ）固化技术是一种高效、节能、环保、优质的材料表面处理技术，被誉为面向２１世纪绿色工业的新技术，广泛地应用于涂料、胶粘剂以及油墨等领域［１］。自由基型ＵＶ引发体系是应用最早的ＵＶ固化体系，相对而言技术也较为成熟，是目前ＵＶ 固化涂料、胶粘剂的主要体系。然而其存在氧阻聚、收缩率较大等缺点使得其应用受到一定的限制。阳离子聚合体系与自由基聚合体系相比，具有聚合过程不受空气氧阻聚影响、制品体积收缩率低、粘结强度高和耐化学腐蚀性强等优点［２－４］，因而得到广泛的关注。同时，阳离子聚合体系中引发剂光解产生的强质子酸不仅能引发体系中环氧单体发生阳离子开环聚合反应，还能催化体系中硅氧烷或有机金属醇盐等无机前驱体发生水解缩合反应，从而有效地避免了直接加入纳米颗粒带来的纳米粒子团聚造成的负面影响。用这种方法可以制备出性能优异的有机／无机杂化纳米复合材料［５－７］。沈雁等［８］以钛酸四异丙酯作无机前驱体，３，４－环氧环己基甲基－３，４－环氧环己基甲酸酯为反应单体，制备光透过率高、折射率可调的紫外光固化阳离子复合胶粘剂。本文以三芳基六氟磷酸硫鎓盐为引发剂，正硅酸乙酯为无机前驱体，１，６－己二醇二缩水甘油醚为反应单体，通过环氧单体阳离子光聚合和烷氧基硅烷水解缩合双重过程制备出环氧／ＳｉＯ２纳米复合材料，并对其性能进行了研究。
２ 实 验
２．１ 实验原料
１，６－己二醇二缩水甘油醚（ＨＤＧＥ），分析纯，阿达玛斯试剂；γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＳ），正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），分析纯，百灵威化学技术有限公司；三芳基六氟磷酸硫鎓盐（ＰＩ－４３２），分析纯，北京英力科技发展有限公司；磷酸二氢铵，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
２．２ ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２复合材料的制备
取一定量的ＨＤＧＥ、ＧＰＴＳ（２０％）、ＰＩ－４３２（３％）和ＴＥＯＳ（质量分数为０、１０％、２０％、３０％、４０％和５０％）放入烧杯中，搅拌均匀后得到无色透明溶液。其具体比例如表１所示。随后，将此溶液放入紫外光固化机内固化２ｍｉｎ，然后将其置于１００℃干燥箱内保温４ｈ，并利用磷酸二氢铵饱和盐溶液控制箱内相对湿度，使其稳定在９５％～９８％，有利于复合材料中无机前驱体水解缩合反应继续进行。
２．３ 测试与表征
采用ＳＴＡ－４９９Ｃ型综合热分析仪完成固化产物的热重分析，Ｎ２气氛，升温速率为１０℃／ｍｉｎ；采用美国ＴＡ公司的ＴＡ Ｑ１００型仪器确定复合材料的玻璃化转变温度，Ｎ２气氛，升温速率１０℃／ｍｉｎ；广角Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）：采用Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型仪器测试，以Ｃｕ Ｋα作为辐射源（３５ｋＶ 和６０ｍＡ），扫描范围２θ为３～８０°；电子能谱（ＸＰＳ）由ＸＳＡＭ ８００型仪器测得；采用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １２型紫外－可见分光光谱仪，测定化合物的紫外吸收谱图，扫描范围为２００～８００ｎｍ，扫描速率为１２０ｎｍ／ｍｉｎ，扫描间隔为２ｎｍ。
３ 结果与讨论
３．１ 阳离子光固化和ＴＥＯＳ水解缩合机理
按照Ｃｒｉｖｅｌｌｏ［９］提出的光解机理，三芳基六氟磷酸硫鎓盐在吸收一定波长紫外光后按下式分解：
式中，Ｒ—Ｈ 为含活泼氢的化合物。光解产生的Ｈ＋ＰＦ６－ 为活泼性强的路易斯酸，很容易解离出Ｈ＋，从而引发环氧预聚物进行阳离子开环聚合，最终交联成体型高聚物。同时，Ｈ＋ 还能催化体系中ＴＥＯＳ经水解、缩聚所生成的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ无机相［１０］，其反应过程如下所示：
３．２ ＸＲＤ分析
图１为纯ＨＤＧＥ与ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料的ＸＲＤ图谱。从图１可以看出，纯ＨＤＧＥ与ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料在２θ＝１５°附近存在低而宽的衍射峰，为非晶态的ＨＤＧＥ特征峰；ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料在２θ＝２５°附近存在低而宽的衍射峰，是Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的特征峰，而纯ＨＤＧＥ没有出现。所以可以认为，本文所制备的ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料中，反应产物充分发生了反应，反应生成的ＳｉＯ２很好地分散到ＨＤＧＥ聚合物网络中，ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料为无定形非晶态［１１］。
３．３ ＸＰＳ分析
电子能谱是直接研究材料的表面结构。图２为纳米复合材料（ａ）～（ｃ）的ＸＰＳ全谱图，材料表面元素的含量在表２中可以看到。通过图２和表２可以看出材料表面含有Ｃ、Ｓｉ和Ｏ ３种元素，其中Ｃ元素含量最高，而Ｓｉ元素含量很少，由此可以得出纳米ＳｉＯ２均匀地分散到复合材料中。
３．４ ＤＳＣ测试分析
聚合物的玻璃化温度是聚合物分子链中链段开始运动或开始冻结时温度，是表征聚合物热性能的重要指标。图３为纯ＨＤＧＥ和ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料的差热分析曲线。其详细的ＤＳＣ测试结果见表１所示。从图３和表１可以看出，纯ＨＤＧＥ玻璃化转变温度为１０２℃，随着ＳｉＯ２含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度逐渐升高。当ＳｉＯ２的含量增加到１２％和１４％（质量分数）时，复合材料的玻璃化转变温度达到１５８℃，比纯ＨＤＧＥ的玻璃化转变温度提高了５６℃。主要因为ＰＯＳＳ分子与聚合物大分子之间的作用起到了很重要的作用，ＳｉＯ２与ＨＤＧＥ通过化学键交联起来，ＳｉＯ２的存在阻碍了ＨＤＧＥ主链的分子运动，并且其本身也具有刚性的“内核”结构，其特殊的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ无机笼型骨架结构，就像一个刚性球，对聚合物链段的运动具有阻碍作用，使链的柔性降低，从而导致玻璃化转变温度有了明显提高［７］。
３．５ 热重分析
评价聚合物的耐热性，可采用热重法，即在程序控温下，测定物质质量与温度的函数关系（热分解曲线），从而可了解被测物质的耐热性。图４为纯ＨＤＧＥ和不同ＳｉＯ２含量的ＨＤＧＥ 纳米复合材料的热失重曲线。通过对纯ＨＤＧＥ和ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料的热失重曲线对比可以看出，纯ＨＤＧＥ的初始分解温度为２００℃，而ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料的初始分解温度均＞２５０℃。由此可见ＳｉＯ２的生成使材料的分解温度有明显提高，主要的原因是［５］：在复合体系中形成了致密的纳米无机Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ网络结构，Ｓｉ—Ｏ 的键能比Ｃ—Ｃ、Ｃ—Ｏ 的键能高得多，从而使得复合材料的分解温度迅速提高。
通过ＤＳＣ和ＴＧＡ 测试分析，可以发现，ＳｉＯ２的生成对材料的热性能有明显提高。
３．６ 透光率分析
图５是纯ＨＤＧＥ和ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料的紫外光谱图。由图５可知，复合材料表现出良好的透光性，ＳｉＯ２的引入并没有对ＨＤＧＥ材料在紫外区域的透明性能产生大的影响，尤其在近可见光区域的透光率均在８５％以上，并且随着ＳｉＯ２含量的升高透光率下降。复合材料的网络结构相对比较均匀，不存在大区域的粒子堆积，小于可见光波长（５００～７００ｎｍ），因此复合材料在可见光区具有较高的透明性。紫外区域内ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料对紫外光有一定的吸收，并且随着ＳｉＯ２含量的增加吸收略有增强。以上结果表明ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料均具有良好的光学透明性，说明ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料大分子链之间均具有良好的相容性，为含ＳｉＯ２的ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２纳米复合材料在光学等更多领域的广泛应用创造了条件。
４ 结 论
以正硅酸乙酯为无机前驱体，γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，１，６－己二醇二缩水甘油醚为反应单体，三芳基六氟磷酸硫鎓盐为光引发剂，在紫外光作用下，１，６－己二醇二缩水甘油醚发生环氧开环聚合，同时光解产生的强质子酸催化烷氧基硅烷水解缩合原位生成纳米ＳｉＯ２。复合材料的玻璃化转变温度和热分解温度相对于纯１，６－己二醇二缩水甘油醚固化物有了很大程度的提高而且其光透过率较好。由此方法制备的环氧／ＳｉＯ２复合材料可望用于紫外光固化涂料及胶粘剂等特殊领域。
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