环氧树脂增韧改性研究现状
何景学 马文石
(华南理工大学材料学院,广东广州510640)
摘要:概述了近年来橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物及核- 壳结构聚合物增韧环氧树脂的研究现状,并展望了环氧树脂增韧改性研究的发展前景。
关键词:环氧树脂;增韧;改性
环氧树脂是一类重要的热固性树脂,具有一系列优异性能和广泛用途,但其交联密度高,韧性低,冲击性能差,剥离强度小等缺点,限制了它在某些高技术领域的应用。因此,提高环氧树脂的韧性是进一步扩大其应用范围的关键。本文概述了近年来用橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物以及核- 壳结构聚合物增韧环氧树脂的研究现状及其发展前景。
1 橡胶弹性体增韧
早在20世纪60年代,McGarry F J用端羧基液体丁腈橡胶(CTBN) 对环氧树脂开展了改性研究[ 1 ] ,取得较好的效果。其增韧机理主要有局部剪切屈服,橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀,裂纹在橡胶颗粒处的桥联等3种[ 2 ]。目前用于增韧环氧树脂的弹性体主要有活性端基液体橡胶,如端羧基聚丁二烯(CTPB) 、端羧基丁腈橡胶(CTBN) 、端羟基聚丁二烯(HTPB) 、端羟基丁腈橡胶(HTBN) ;有机硅弹性体;聚氨酯等。
1. 1 活性端基液体橡胶增韧
在活性端基液体橡胶增韧剂中,研究较早较多的是CT2BN。在CTBN /EP体系中,当CTBN的质量分数为10%时,固化物的断裂韧性(K1C )为2. 34 MN· m1 /2 ,比未改性的环氧树脂增加了270%。影响CTBN增韧效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量, CTBN的分子质量、添加量,固化剂,固化温度,环氧基体平均网链长度及官能团数目等[ 3～5 ] 。
CTBN对常温固化体系增韧效果较差。日本合成橡胶(株)采用交联橡胶粒子改性环氧树脂,橡胶用量为5% ～10% , 便可达到剪切强度和剥离强度的平衡,即使在常温下快速固化, 也具有很高的剥离强度、冲击强度和很好的粘接耐久性,可用作粘接油面钢板的结构胶粘剂[ 6 ]。国内,王霞等[ 7 ]用自乳化共聚预制了交联的聚丙烯酸酯橡胶微球即活性微凝胶作为环氧树脂的增韧剂, 增韧效果良好,固化物内应力大大降低。
活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径,但价格比较昂贵,目前主要在军事工业上应用,在民用领域还未规模化使用。HTBN液体橡胶价格相对便宜,与环氧树脂相容性好,增韧效果与CTBN相当,通过进一步改进性能,可望在环氧树脂改性中发挥重要作用[ 5 ]。
1. 2 有机硅弹性体增韧
硅橡胶具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐热性和韧性, 但直接用于增韧环氧树脂效果不太理想, 主要是由于环氧树脂与硅橡胶的溶解度参数相差较大,硅橡胶难以在环氧树脂中有效分散。
改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。孙军等[ 8 ]在硅橡胶分子链上引入活性较强的端氨基,然后对环氧树脂进行改性, 在环氧树脂固化过程中, 硅橡胶分子链上的 端氨基可与环氧基团发生化学反应, 因此增进了硅橡胶与环氧树脂的相容性, 达到增韧的目的。通过对增韧体的冲击强度测试表明, 每百份EP加入硅橡胶0～15份, 增韧体的冲击强度随着改性硅橡胶的加入量升高而明显增大, 加入量超过15 份后, 冲击强度增势缓慢。
为了提高硅氧烷与环氧树脂的相容性,OchiM等[ 9 ]研究发现, 加入硅氧烷- 环氧基嵌段共聚物,可使硅氧烷均匀、稳定地分散在环氧基体中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为相容剂可提高EP的韧性,改性环氧体系的断裂韧性最大值为未改性环氧体系的2倍。人们利用硅氧烷2环氧化合物的嵌段共聚物与环氧树脂共混,使得硅树脂均匀分散于环氧树脂基体中, 促进相互间渗透,当分散相粒径小于0. 1μm时,环氧树脂冲击强度提高了1. 5倍[ 10 ]。
1. 3 聚氨酯增韧
互穿网络( IPN)是组成和构型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相体系。目前多采用IPN的方法,利用IPN 的强迫互容和协同效应,使聚氨酯的高弹性、耐磨性与环氧树脂的高粘接性结合起来,以达到增韧和提高性能的目的。
杨亚辉等[ 11 ]用聚乙二醇和二异氰酸酯合成了端异氰酸酯基聚醚,应用芳香二胺扩链原位生成聚氨酯脲,得到了聚氨酯脲/ 环氧树脂互穿网络聚合物。结果表明:对TD I型聚氨酯脲/ 环氧树脂体系,以摩尔质量800 的聚醚合成的聚氨酯脲增强增韧效果较好,可使拉伸强度提高61% ,冲击强度提高50%;而对MD I型聚氨酯脲/环氧树脂IPN体系,以摩尔质量为1000的聚醚合成的聚氨酯脲增强增韧效果较好, 其复配比为1210∶100 (质量份)时, 拉伸强度提高45% , 冲击强度提高70 %。
孙涛等[ 12 ]研究了聚乙二醇型端氨基聚氨酯(ATPU2 ) /E244组成的胶粘剂体系,发现随着ATPU 分子质量的增加,增韧体系的柔韧性改善, 剥离强度出现最大值。其冲击断裂面呈现韧性断裂,并有缨束状微纤形成。
茅素芬等[ 13 ]研究发现,在EP /TPU体系中,当热塑性聚氨酯( TPU)添加量为30%时, TPU是作为分散相分散在连续相EP中;当TPU增至50%时,通过弹性模量计算,证实了该共混体系是2相连续互穿网络结构。
半互穿网络法( Semi2IPN)也是用聚氨酯、聚丙烯酸酯增韧环氧树脂的一个重要方法。李瑛[ 14 ]等用分步法制备了环氧树脂/聚氨酯半互穿网络,当m ( EP) ∶m ( PU) = 70 ∶30时, 2者相容性最好, SEM研究表明, EP /PU 半互穿网络具有细胞状结构,胞壁为EP,存在EP与PU的互穿,胞体为PU,橡胶态的PU 胞体起到了类似橡胶增韧塑料的作用。张玲[ 15 ]等也采用环氧树脂/丙烯酸丁酯半互穿网络增韧环氧树脂胶粘剂,取得较好的增韧效果。
2 刚性粒子增韧
在环氧树脂基体中加入刚性粒子后, 由于刚性粒子发生塑性形变时,能有效抑制基体树脂裂纹的扩展,并吸收部分能量,从而起到增韧作用。
赵世琦等[ 16 ]研究发现无论是强度较低的滑石粉还是强度较高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高环氧树脂的断裂韧性(K1C或G1C ) ,尤其是强度较低的滑石粉粒子增韧效果更好。滑石粉和经脱模剂处理的二氧化硅粒子, 2者增韧机理相似,均以基体屈服变形和孔洞化为主。
刘竞超等[ 17 ]研究了超声波处理的纳米二氧化硅粒子增韧环氧树脂,发现在一定的用量范围内,随着SiO2 增加,粒子和基体之间的银纹以及粒子之间基体的塑性形变也会增加,并且不需要很大的填充量就可以使材料性能得到较大提高。在E244 /纳米SiO2 体系中,纳米SiO2 与环氧树脂最佳质量比为3∶100。
Cao YM等[ 18 ]采用Al2O3 改性环氧树脂E244时,在EP中加入聚对苯二甲酸乙二醇酯和纳米Al2O3 粒子,改性后EP的冲击强度、拉伸强度和模量都有极大提高, 3者的最大值分别为34. 52 kJ·m- 2、97. 34 MPa和4. 19 GPa,比未改性体系分别增加399%、165%和67%。
董元彩等[ 19 ]以纳米TiO2为填料制备了环氧树脂/ TiO2纳米复合材料, 研究了纳米TiO2对复合材料性能的影响。结果表明, 纳米TiO2经表面处理后, 可对环氧树脂实现增强、增韧。当质量分数为3%时, 材料的拉伸弹性模量较未填充时提高了370% ,拉伸强度提高44% ,冲击强度提高878% ,其他性能也有明显提高。
3 热塑性树脂增韧
用弹性体增韧环氧树脂往往会使固化物的模量和Tg 下降,并且对高度交联的体系增韧效果不明显。自20世纪80年代以来,用高性能热塑性树脂增韧环氧树脂成为一个新的热点。热塑性树脂具有韧性好、模量高和耐热性好等特点,加入到环氧树脂基体中,不仅能改进环氧树脂的韧性,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。目前用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚醚砜( PES) 、聚砜( PSF) 、聚醚酰亚胺( PEI) 、聚酰亚胺( P I) 、聚碳酸酯( PC) 、聚苯醚( PPO) 、聚醚醚酮等[ 20 ]。
两端带有活性反应端基的PES对环氧树脂改性效果明显。Kim B S等人[ 21 ]研究认为,由于PES的活性端基与环氧基团的相互作用提高了组分间的相容性,导致共混物的相结构更为细微。Mimura K[ 22 ]研究了环氧树脂/PES 体系的相态结构与性能,认为当PES与环氧树脂共混体系为共连续相结构时,环氧树脂的韧性提高最为显著。
BonnetA [23 ]研究了不同热塑性树脂对环氧树脂的增韧,在制备工艺条件相同的条件下,当热塑性树脂质量分数小于15 %时,连续相是环氧树脂和固化剂体系的网络结构。当热塑性树脂质量分数大于30%时,连续相为热塑性树脂。当热塑性树脂含量介于2者之间时,则形成共连续相。
L i S等[ 24 ]合成了一种新型的与环氧树脂具有良好相容性的聚醚酰亚胺( PEI) ,并采用它对四官能团环氧树脂进行了增韧改性研究。SEM研究显示,当PEI质量分数为5%时,PEI以分散的微粒形式存在,微粒直径小于2μm;当质量分数达到20%时, PEI微粒成为大的不规则的球状体;当PEI质量分数达到30%时, PEI成为连续相,而环氧树脂则成为分散相,实现了相的逆转,成为工程塑料为连续相,环氧树脂为分散相的蜂窝状结构,该结构有利于综合力学性能的提高。
用PPO改性环氧树脂时,环氧韧性的增加与PPO的含量几乎呈线形关系,当PPO含量增大时,相态结构从分散相到连续相态有一个大的转变[ 25 ]。
4 液晶聚合物增韧
20世纪90年代以来,液晶聚合物(LCP)增韧环氧树脂引起广泛关注。热致液晶聚合物( TLCP)具有高强度、高模量的特点,而且它在加工过程中受剪切力作用时可形成纤维状结构,产生高度自增强作用。因此,用少量的高性能热致液晶聚合物改性环氧树脂可较大幅度地提高环氧树脂的韧性、模量和耐热性。韧性提高的主要原因,是大分子链中含有大量刚性介晶单元;柔性间隔段的液晶聚合物在改善环氧基体延展性的同时,又以颗粒或微纤的形式分散在环氧基体中提高材料的断裂能[ 26 ]。
为使微纤状的TLCP均匀的分散在环氧树脂中,益小苏等[ 27 ]将PET/PHA与可溶于环氧树脂中的芳香聚酯或聚碳酸酯共混,纺成细丝,将这些细丝添加到环氧树脂中,在固化过程中,起载体作用的芳香聚酯或聚碳酸酯溶解到基体树脂中,剩下的LCP则保持原先的微纤形态。实验表明, TLCP质量分数仅为4%时,就可使环氧树脂的冲击强度提高2. 33倍,断裂强度提高3. 83倍,而且Tg 和模量均有提高。
刘孝波等[ 28 ]先以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP) ,在120 ℃下与E244环氧树脂反应,制备出侧链液晶环氧树脂( SCEP) ,其固化物具有较高的强度和韧性。
5 核－壳结构聚合物增韧
核－壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子,一般采用分步乳液聚合制得。其核为橡胶,赋予制品拉伸性能,壳为具有较高玻璃化温度的塑料,主要功能是使微粒相互隔离,促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。
李已明等[ 29 ]研究了用不同外壳的核2壳结构粒子PBA /PS、PBA /PMMA和PBA /P (MMA2AA)增韧EP,由于PS与环氧树脂的相容性较差,界面粘接性能弱,以PS为外壳的橡胶粒子对环氧树脂的增韧作用不明显;而PMMA外壳可溶于环氧树脂中,增韧效果较好;含有活性基团—COOH的P (MMA2AA)外壳,能与环氧基发生化学反应,因此剪切强度与剥离强度都很高。
此外, L in K等人[ 30 ]也进行了PBA / PMMA 共聚核壳粒子改性EP的研究, 他们使壳层进行交联, 同时增强2相间的界面结合力, 取得了很好的增韧效果。范宏[ 31 ]报道了在E244型环氧树脂中加入10份具有核2壳结构的PBA /PMMA微粒进行增韧改性, E244型环氧树脂的冲击强度达到最佳。
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