UV 自由基固化和阳离子固化涂层的比较研究

唐　薰1, 张继德1, 陈　洪2, 聂立波2

(1. 湖南大学化学化工学院, 湖南长沙　410082; 2. 株洲工学院包装与印刷学院, 湖南株洲　412008)

　　摘　要: 对UV 自由基固化和阳离子固化两种机理进行了对照试验L考察了温度和O 2 对固化速度的影响, 涂层性能及它们作为UV 固化涂料、油墨的优缺点, 并从理论上进行了分析LUV 自由基固化和阳离子固化的固化速度随温度的升高而加快, 并且自由基的固化速度大于阳离子固化速度L 自由基固化体积收缩大, 附着力差; 阳离子固化体积收缩小, 附着力优异L氧对自由基固化有显著的阻聚作用, 而对阳离子固化没有阻聚效应L此外, 阳离子固化存在“暗反应”, 当移走UV 光源后, 仍会发生固化反应。

关键词:UV 固化; UV 固化涂料; 自由基固化涂料; 阳离子固化涂料

中图分类号:O 632152　　　　　　　　　　　文献标识码: 　A

   紫外光(UV ) 固化涂料是20 世纪60 年代末由德国首先开发出来的一种新型环保涂料, 它具有高效、节能、无污染、成膜速度快和涂层性能优异等优点, 因而得到迅速发展L我国的UV 固化涂料近年来也获得了较快的发展, 由1980 年的不到1% 发展到目前约占涂料总量的30% L 1994 年, 我国耗用各类紫外光固化涂料3 100～ 3 300 吨, 1998 年耗用量达6 200～ 6 400 吨, 平均年增长率超过25% [1 ]LUV 固化按机理来分, 可分为自由基固化和阳离子固化两种L国内自由基固化现已普遍投入使用, 阳离子固化也有不少文献进行了综述[2 ]L但是, 阳离子固化技术的具体运用, 国内未见报道;UV 自由基与阳离子固化两者在使用和性能方面到底有何差别, 也未见有关文献L 笔者对此进行了比较试验, 获得了一些很有价值的结果.

1　UV 自由基固化和阳离子固化的机理比较

在UV 照射下, 不同的光引发剂分解产生的结果不同, 有的产生自由基, 有的产生阳

离子, 自由基或阳离子能引发具有反应活性的相应齐聚物及活性稀释剂, 发生聚合反应,

形成三维网状结构的聚合物L 其机理示意如下L

自由基固化机理:

阳离子固化机理(以碘钅翁盐为例)

比较以上两者机理可看出, 在UV 引发的自由基聚合中, 自由基链失活或终止的机会较多, 在光照停止时, 继续聚合固化的可能性较少, 同时, 氧也易和自由基反应, 生成较稳定的过氧自由基, 因此氧起到了阻聚的作用L 在阳离子聚合过程中(也有少量自由基产生, 但主要是阳离子引发固化) , 由于阳离子之间不能两两偶合也不会和氧反应, 即使发生链转移反应, 亦会产生一个新的阳离子活性中心, 使阳离子固化反应继续下去。

2　试验原材料、仪器设备及过程

2. 1　试验原材料

环氧丙烯酸树脂(EA ) , 环氧基树脂R - 68, R - 60, R - 65, 多元醇P31, 活性稀释剂TPGDA , TM PTA , HEA , PEGDA , 流平剂45, 消泡剂680, 自由基光引发剂I- 89、I- 10、I- 39, 阳离子光引发剂I- 64, 芳茂铁盐, 铝片, 铜版纸L 除EA 是自制外, 其余都为工业品

2. 2　仪器设备

K 手动涂布器, 划格器, JA 1003 电子天平,NDJ - 1 旋转粘度计,UV 固化机(输送速

度可调, 紫外光强度80W ö cm ) L

2. 3　实验方法

将上述配方中的各组分准确称量, 搅拌均匀, 再将样品涂布于纸材和铝材上, 在UV

固化机上固化L 流程如图1 所示:

2. 4　涂层的性能测试

粘度: 由NDJ - 1 旋转粘度计于25 ℃下测定L 固化时间: 用指触干法, 测定达到指触

干时的时间(s) 或传输速度(m /min)

固化膜附着力: 按GB9286- 88 测定, 划格法(铝材) , 胶带纸法(纸材)

耐溶剂性: 丙酮擦拭法

铅笔硬度: 按GBöT 6739- 1996 测定

3　结果与讨论

3. 1　配方筛选及典型配方

首先进行配方的筛选实验L在试验中, 分别对各种树脂(包括自制的) 和活性稀释剂等的种类和用量进行了筛选和最优化L 对自由基和阳离子引发剂也进行了比较和筛选, 在试验时以固化速度和附着力作为主要考核指标进行比较L 在进行了各组分及其配比的条件试验后, 获得其较佳配方, 如表1 和表2 所示

3.
 
2　自由基配方与阳离子配方固化速度的比较试验

在应用过程中, 涂层的固化速度对建立连续的生产线至关重要L为了比较两者的固化速度, 将上述自由基和阳离子配方分别涂在不同基材上, 于60 ℃下, 在UV 固化机上固化, 测得结果如表3 所示:

从表3 可看出, 无论是在纸材还是在铝材上, 自由基配方固化速度都比阳离子配方的固化速度快. 这是因为: ①阳离子引发剂受UV 照射后, 产生超强酸活性中心, 由于体系中碱性杂质的存在, 活性中心遇碱先中和, 导致阳离子聚合速度慢; ②作为阳离子固化的引发剂多为芳基碘(硫) 钅翁盐,UV 照射后, 产生的阳离子活性中心体积较大, 进攻环氧基上的碳原子时, 以双分子亲核取代(SN 2) 的方式进行, 位阻效应较大[3 ] , 而自由基聚合则不存在这一位阻效应, 所以阳离子聚合速度要比自由基的慢。

3. 3　O 2 对两者固化速度的影响比较

  将上述两种配方置于氧氛围中2 h, 再于60 ℃下固化, 结果见表4.

  由表3 和表4 可看出,O 2 显著影响自由基固化速度, 而对阳离子的影响则很微弱O 2对自由基聚合的阻聚作用可由机理式看出, 因为O 2 极易与自由基R ·反应, 生成过氧自由基ROO ·, 而ROO ·难引发自由基聚合。 自由基R·与O 2 反应速率常数要比R ·与单体分子的反应速率常数大104～ 105 倍[4 ]L。因此如果涂层中存在O 2, 那么R ·首先就会和O 2 反应而被消耗掉, 大大减慢反应速度L 另外,O 2 又有两个自旋方向相反的未成对电子, 是一种稳定的三重态L。但在UV 照射下, 会变得很活泼, 能与激发态的光引发剂B3 结合, 然后分解为基态的光引发剂和单线态的O 2如下式所示[4 ]

  其中反应速率常数k1 可达109mo l- 1 s- 1数量级[5 ] , 因而使光引发剂的效率降低.在阳离子固化过程中,O 2 与引发剂所产生的强酸活性中心不发生反应,因此, 即使涂层中存在微量的O 2, 也会对自由基固化产生很大的阻聚作用, 而对阳离子体系影响却不大.

3. 4　温度对固化速度的影响比较

在实际生产过程中, 对温度的控制亦是一个重要因素. 为了考察温度对两者固化速度的影响, 将上述两个配方在不同的温度下固化, 其结果见图2,由图二可看出, 自由基和阳离子配方的固化速度随着温度的升高都有增加的趋势.因为在光引发聚合过程中, 光引发剂的引发速率最小, 是控制反应的慢步骤.温度升高有利于引发剂获得分解所需的活化能而迅速产生自由基或阳离子, 且温度升高有利于聚合体系双键中P键或环打开, 引发聚合反应, 使涂层的固化速度加快L但引发剂易热分解, 因此固化温度一般控制在80 ℃以下.

3. 5　涂层综合性能的比较

为了考察自由基固化和阳离子固化涂层的各自的性能, 将上述配方在其较佳条件下固化, 测定涂层物理性能, 结果见表5.

 
   从表5 中可发现, 阳离子固化体系比自由基固化体系附着力优异, 特别是阳离子体系在铝材中的附着力已达到100% L之所以有此区别, 因为从自由基固化机理和阳离子固化机理可看出, 在自由基聚合时, 单体或齐聚物的距离由固化前的范德华力距离变为固化后的共价键距离, 且固化速度快, 因此体积收缩明显, 从而导致内应力大和附着力差.环氧化合物聚合时虽然同样存在由范德华力作用距离变成固化后的共价键之间的距离而造成的体积收缩, 但是另一方面, 环氧单体聚合时, 单体中的环打开形成的链结构单元大于单体分子结构, 抵消了一部分体积收缩. 因此, 与自由基相比阳离子固化膜与基材间的附着力明显增强. 比较自由基和阳离子固化涂层的耐溶剂性, 两者相差很大, 阳离子固化涂层随着时间的延长, 其耐溶剂性大大提高, 由自由基反应机理可知在自由基聚合过程中, 由于自由基固化速度快, 涂层内外都能在较短的时间内达到实干, 所以耐溶剂性随时间的延长而变化不大.阳离子聚合则不同, 当UV 光源移走后, 体系内的阳离子活性中心不会两两结合而消失, 即使存在链转移反应(见阳离子固化机理式) , 也会在链终止的同时, 还会产生新的阳离子活性中心, 因此在UV 照射后, 首先于较短的时间内在涂层表面形成一层固化膜, 达到“表干”, 涂层离开UV 光源后, 内层涂膜仍然存在大量的阳离子, 继续与环氧化合物进行开环反应, 由表及里, 形成一个聚合交联的整体, 达到实干,所以随着时间的延长, 阳离子固化涂膜的耐溶剂性大大提高.

4　结　论

通过对UV 自由基固化和阳离子固化两种机理的对照试验, 可得出如下结论:

1) UV 自由基固化和阳离子固化的固化速度随温度的升高而加快, 且自由基的固化速度大于阳离子固化速度;

2) 自由基固化速度快, 体积收缩大, 附着力差, 阳离子固化体积收缩小, 附着力优异;

3) O 2 对自由基固化有显著的阻聚作用,阳离子固化没有O 2 的阻聚效应, 但存在“暗反应”, 随时间的延长, 其耐溶剂性大大提高;

4) 由两者比较, 自由基固化适于对附着力要求不是很高, 但要求快速固化的油墨和涂料, 阳离子固化技术适于对附着力要求高的油墨和涂料.

参考文献:

[1 ]　邢宏龙. 紫外光固化油墨的进展[J ]. 精细与专用化学品, 2000 (7) : 8- 9.

[2 ]　洪啸吟. 紫外光固化涂料的进展[J ]. 涂料工业, 1999 (12) : 30- 31.

[ 3 ]　ZHAN G Hui2lei,MA SS IN GILL John L. Low VOC ,Low Viscosity UV Cat ionic Radiat ion-Cured Ink2J et Ink System [J ]. Journal of Coatings Techno logy, 2000, 72 (905) : 45- 51.

[4 ]　黄玮, 赵鹏骥. 辐射固化过程中抗氧抑制效用研究进展[J ]. 化学研究与应用, 1997 (2) : 111- 114.

[5 ]　朱惟德. 紫外光固化用光敏引发剂的进展[J ]. 涂料工业, 1989 (3) : 39- 41.