球形二氧化硅的制备与改性

王富平，李三喜：，张文政

(1．沈阳化工学院材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142；2．沈阳工业大学，辽宁沈阳110870)

 

   摘要： 以正硅酸乙酯(TEOS)为硅原，在无水乙醇中通过氨水催化得到球形二氧化硅粒子。通过改变无水乙醇用量得到不同粒径的球形二氧化硅(SiO：)，粒子粒径分布在180，300 Elm之间。反应过程中加入硅烷偶联剂KH一570对球形二氧化硅粒子改性．随着偶联剂用量的增加，在红外光谱图中1 400 cm。处出现峰值，说明亚甲基的C—H键特征峰强度增加了，二氧化硅粒子表面KH一570的有机官能团增加了，且KH一570对二氧化硅粒子起到了改性作用。将制备好的球形二氧化硅在氮气保护下用丙烯酸甲酯(MA)进行包覆，在红外谱图中1 400 cm-·出现C—H键的特征峰，1 800 cm’1处也有了酯基的特征峰，说明球形二氧化硅粒子表面存在了丙烯酸甲酯的官能团，丙烯酸甲酯接枝到了二氧化硅表面。

关键词：正硅酸乙酯(TEOS)；球形二氧化硅；改性；

中图分类号：TQ 127．2 文献标识码：A 文章编号： 1671-0460(2010)01-0001-04

SiO₂粒子具有很广泛的应用，尤其是单分散性SiO₂粒子在涂料、催化剂载体、色谱填料及高性能陶瓷等方面占据的重要的应用地位0-31。Kolbet4]于1956年制备了单分散Si02颗粒Stober等阁重复了其结果首次进行了较为系统的条件实验研究。SiO₂由于微观粒子的效应使得在SiO₂粒子的制备过程中容易团聚，对SiO₂粒子的改性不仅能提高二氧化硅粒子的分散性，还有利于SiO₂粒子的其他应用。在Si02表面上有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在一个硅原子上的羟基。孤立的和双生的羟基一般不形成氢键嘲。SiO₂粒子的改性也是利用其表面羟基经行官能化的。

   本文采用溶胶凝胶法制备球形si02粒子，除用硅烷偶联剂KH一570对其进行改性，还用MA对球形SiO₂粒子进行包覆研究，讨论无水乙醇、硅烷偶联剂和分离方式对球形si02粒子的影响，并用FTIR和SEM对粒子进行分析。

1实验部分

1．1实验药品及仪器

1．1．1实验药品

正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，沈阳市新西试剂厂，(以Si02计)>128．0；无水乙醇(EtoH)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂，纯度≥99．7；氨水：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，(以NH3计)25％～28％；蒸馏水：自制；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH一570)；丙烯酸甲酯(MA)：天津市大茂化学试剂厂。

1．1．2实验仪器

   集热磁力搅拌器：DF一101S，河南省太康科教仪器厂；电子天平：BS223S，北京赛多利斯天平有限公司；循环水多用真空泵：SHB一3，郑州杜甫仪器厂；电热恒温干燥箱：202—1，上海阳光实验仪器有限公司；套式恒温器：TC一15，浙江新华医疗器械厂；高速离心机：TDL一5一A，上海安亭科学仪器厂；傅立叶变换红外光谱仪：NEXUS 470，美国热电局高力公司；扫描电子显微镜：JSM一6360LW；JEOL公司。

1．2实验机理与步骤

1．2．1球形Si02粒子制备机理

(1)TEOS水解醇解

(2)正硅酸乙酯缩聚

1．2．2二氧化硅改性机理

硅烷偶联剂KH一570改性：

1．3实验流程

1．3．1球形SiO₂粒子制备流程

球形SiO₂粒子制备流程图见图1。

1.3.2球形二氧化硅改性流程

球形二氧化硅改性见图2

3实验结果与讨论

3．1球形SiO：粒子的制备

   球形SiO：粒子制备时用10 mL TEOS其产物产量的理论值是2．7 g，但是生成的球形SiO：粒子上会有大量羟基和少量的水分子存在，所以导致其产率超过了100％。当n(TEOS)：凡(RtOH)=38时，Si02的产量不稳定，但得到的球形SiO：粒子分散均匀且呈球形，粒径约为270nm(如图3中a)。当n(TEOS)：／7,(RtOH)=30时，Si02粒子的产量稳定分散均匀且呈球形，粒径约为200am(如图3中b o制备出分散均匀且产量稳定的球形SiO：粒子的条件是：n(TEOs)：n(蒸馏水)：n(氨水)：n(EtOH)=l：5：3：23，此时得到的球形SiO：粒子粒径在175am左右(如图3中c)。

综上随无水乙醇用量的减少制备的球形SiO：粒子的粒径减小，但是形态和分散性并无影响，均为分散均匀的球形粒子。离心比抽滤得到的球形SiO：粒子产率高(如表1，离心产率>95％，抽虑产率74．71％)，无论是何种分离方式对制备的球形SiO：粒子的粒径和形态并没有影响(如图3中c、d)。

3．2球形Sio2粒子的改性

3．2．1 KH一570改性球形SiO2粒子

图4中e和f与g对比可以看出KH一570改性的球形SiO2粒子其形态和分散性并未受KH一570的影响，仍为分散均匀的球形粒子，但随KH一570加入量的增加球形SiO2粒子的粒径稍有减小(如图4中e和f)。

  图5为改性后球形SiO2粒子的红外谱图，图5中b、C、d、e在1 400 cm。均出现了吸收峰，l 550 cm。之间也出现很多了弱的吸收峰，1 400cm。处为碳氢键的面内振动，甲基的存在使3 395cm。处吸收峰变宽、变强，碳碳双键的伸缩振动使1 633 cmJ处吸收峰变强同。所以由KH一570接枝到了球形SiO：粒子上，但是量很少，吸收峰并不明显。根据C、d、e 3条红外光谱曲线可知，在1 400 cm。处的吸收峰强度d>e>c，则随KH一570加入量的增加KH一570在球形SiO：粒子上的接枝率增大。

3．2．2 MA改性球形Si02粒子

     MA包覆的球形SiO2粒子的产量较为稳定，其产率<95％(如表3)。实验条件1—3中的SiO2 KH一570是球形SiO2，粒子制备过程中加入KH一570，实验条件4是制备出球形SiO2粒子先分散在甲苯中，再加入KH一570改性；反应温度：60℃，Si02一KH一570：1．5 g，甲苯：100 mL，AIBN：0．05 g，MA：0．052 6 mol。红外光谱图(如图6)MA包覆的球形SiO：粒子在1 400 cm-l处出现的吸收峰为碳氢键的面内振动，在1 800 cm。处出现了小凸起可能为酯基的振动，碳碳双键的伸缩振动使1 633 em。处变强，在3 395 cml和1 106 cm-1处吸收峰也都变强。综上，MA已包覆在球形SiO2粒子表面，但是量很少。

4结论

(1)通过改变无水乙醇用量得到了粒子粒径175～270nm的球形SiO₂粒子，且分离方式对粒子粒径没有影响；由SEM分析知，n(TEOS)：／'t(蒸馏水)：n(氨水)：n(EtOH)=l：5：3：23时制备的SiO₂粒子粒径在180nm左右、分散均匀，且为球形粒子。

(2)根据FTIR测试结果，少量的KH一570已接枝在球形SiO₂粒子表面；且随KH一570加入量的增加，在1 400cm^-1出的峰值变强，甲基的存在使3395 cm^-1处吸收峰变宽、变强，说明随着KH一570用量增加，KH一570在球形SiO₂粒子上的接枝率也增加了。

参考文献

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