阳离子引发剂在环氧树脂固化体系中的应用研究

董 新 蔡智奇 皮丕辉 文秀芳 郑大锋 程 江 杨卓如*

( 华南理工大学化学与化工学院, 广州510641)

摘 要 讨论了阳离子引发剂催化环氧树脂固化体系反应的原理, 综述了新型阳离子引发剂, 即镧系金属氟化物在DGEBA、DGEBA/ C-BL、DGEBA/ MCB、DGEBA/ MA、DGEBA/ PC 体系中的作用。浅析了固化促进剂的选用原则, 并对镧系金属氟化物在环氧树脂/ 聚酰胺中的应用前景作了展望。

关键词 阳离子引发剂, DGEBA, 镧系金属氟化物, 聚酰胺

1991 年, Kobayashi S[ 1] 发表了第一篇关于稀土金属催化剂在有机合成中的应用。近年来, 稀土金属催化剂在环氧树脂固化体系中的研究越来越受到重视。研究的内容主要集中

在阳离子引发剂催化环氧树脂固化体系的反应中。由于环氧树脂固化后的收缩率很高, 约4%~ 5%左右[2] , 解决这个问题的方法之一就是用阳离子引发剂来催化环氧树脂与内酯[ 3] 共聚, 合成扩展性单体( expanding monomers) [4- 6] , 即中间体化合物( SOE) , 然后SOE 再与环氧树脂共聚, 形成线性酯的聚合物[7- 8] , 以降低体系的内聚力[9] , 使固化物的柔顺性[ 10] 和韧性[11] 提高。也有报道称用环氧树脂与环状的碳酸盐[ 12-14] 共聚, 从而引入碳酸根, 增加了其化学降解性[ 15- 16] , 从而解决环氧树脂固化物收缩率高、易脆的问题。

1 环氧基的反应活性[ 17]

阳离子引发剂主要与环氧基反应。因此, 分析环氧基的结构显得尤为必要, 环氧基的结构决定了环氧基的反应活性。

1.1 电荷极化作用

电荷极化作用使得环氧基上有两个活性中心: 电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。当亲电试剂靠近时就进攻氧原子, 当亲核试剂靠近时就进攻碳原子。它们能够迅速反应, 引起C-O 键的断裂, 使环氧基开环。一般来说路易斯碱是亲核试剂, 路易斯酸是亲电试剂。

1. 2 环内键角

环氧环的环内键角约60b, 与正常的键角( 约109b) 相比,要小很多, 因此环氧环有很大的张力, 能量很高, 是开环的潜在力。正是由于电荷的极化和环氧环的大的变形能量, 使得环

氧基有很高的反应活性, 从而为阳离子引发环氧基的开环反应奠定理论基础。

2 传统阳离子引发剂

传统阳离子引发剂包括路易斯酸和络合物, 主要是亲电试剂进攻环氧基, 使得环氧基开环。常见的有BF3 、FeCl3 、SnCl4、TiCl4 等。

在阳离子催化聚合反应中, BF3 .M EA 也是比较常见的催化剂[ 18-19] 。但是它具有吸湿性, 不能在潮湿的环境中使用,并且在固化过程中释放出来的三氟化硼对人体的毒害很大。卤化物作为阳离子型固化剂( 引发剂) , 盐中的电子接受体向环氧基的氧原子进攻, 引起阳离子催化聚合反应, 但是金属卤化物的混容性差, 这就限制了它们的应用范围。所以开发一种新型的引发剂很有必要。

3 新型阳离子引发剂

3. 1 镧系金属氟化物与环氧基的反应机理

  镧系金属氟化物是比较新颖的阳离子催化剂, 它们主要是La( OT f) 3 、Sm ( OTf) 3 、Dy ( OT f) 3 、Er ( OT f) 3、Yb( OTf) 3 ,被越来越多地用在阳离子催化环氧树脂体系聚合方面[ 20] 。研究表明, 镧系金属离子的外层有空的电子轨道, 是电子接受体, 有很强的亲电性[ 21] 。已经证明了这些镧系金属氟化物能够完全固化环氧树脂, 并且它们在液相环境中很稳定, 对环境友好[22] 。它们的结构式如下:


M3+ 代表镧系离子, 如La3+ 、Yb3+ 、Sm3+ 、Er3+ 、Dy3+ 等镧系金属氟化物催化环氧基开环反应的机理如下:

3.2 镧系金属氟化物的催化效率

镧系金属氟化物的催化效率有所不同, 主要是金属阳离子的结构不同导致的。对于这些镧系金属, 随着原子序数的增大, 离子半径下降, 酸性增强, 催化效率增大, 催化速度加快[23] 。

3.3 镧系金属氟化物在环氧树脂固化体系中的应用

 Castell P[24] 用La ( OTf ) 3 、Sm ( OT f) 3 、Dy ( OTf ) 3 、Er( OTf) 3 、Yb ( OT f) 3 作为固化引发剂来催化固化环氧树脂( DGEBA) , 结果表明这些镧系金属氟化物确实具有很强的催化作用。使用很少的量( 1 份) , 在合适的温度下能够完全固化环氧树脂。有些固化物没有显示玻璃化温度, 可能原因是交联程度太高, 导致了链的固定。对于Yb( OTf) 3 而言, 不同的量对固化温度有很大的影响。随着固化促进剂使用量的加大, 固化温度越低, 固化焓也越低, 可能原因是过高的催化剂的量而引发了副反应。

对于这些催化剂而言, 当温度达到200时, 它们的催化活性就会很高, 仅用几分钟就可以使环氧树脂完全固化。从实际的观点来看, 在少量催化剂存在的条件下, 温度控制在

140~ 160 比较合适。通过DMT A 测试来获得固化程度和网络结构的形态学信息。DMTA 结果表明, 催化剂的量加入太多会发生解聚作用。

  Chr istina Mas[25] 用La( OT f) 3、S m ( OTf) 3 、Dy( OTf) 3 、Er( OTf) 3 、Yb( OTf)3 作为脂环族环氧树脂的固化剂。他发现固化剂促进剂量太多或太少都会影响玻璃化温度和交联程度。并认为由于在配制样品过程中, 反应开始发生, 所以测得的焓值的准确度不高, 不可能准确建立焓值与玻璃化温度之间的关系。还有一个原因是由于阳离子催化反应与链转移反应和降解反应并存, 这也使得网络结构发生了改变, 从而使玻璃化温度不同。他还通过固化时间和温度来预测交联程度。结果表明, 在相同的温度、相同的固化促进剂含量下, Sm( OTf)3 的固化时间最短, 说明了它的固化效率最高。

Cr istina Mas[26] 用La ( OT f) 3、Sm ( OT f) 3、Dy ( OT f)3 、Er( OTf) 3 、Yb( OT f) 3 作为DGEBA/ C-BL 体系的固化促进剂在催化剂作用下, 环氧基与内酯发生共聚反应, 得到SOE, 然后SOE 与环氧基再共聚, 生成线性酯结构, 从而降低了固化物的收缩率。

他还指出DGEBA/ C-BL 体系的配比不改变, 催化剂的量一样, 结果表明Yb ( OT f) 3 能够使体系的活化能最低, 为601 9kJ/ mol。

Serv ando Gonz‚lez[27] 用La ( OTf) 3 、Yb( OTf ) 3 在DGEBA/C-CL 体系中。他指出在催化剂La ( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的存在下加入C-CL 到DGEBA 体系中, 可以增加共聚物中酯基团的比例, 从而使体系有更好的柔顺性。

Gar cia S J[ 28] 及其合作者研究了稀土化合物催化剂对于环氧/ 邻甲苯基双胍粉末涂料防腐性能的影响, 结果表明, 稀土化合物可以有效地降低体系的固化温度和固化时间。他们还研究了环氧/ 苯二甲酸环( 亚) 异丙酯/ Er( OT f) 3 体系, 发现5%苯二甲酸环( 亚) 异丙酯和0. 5%Er( OTf) 3 可以使体系的固化温度降低至110 e ( 传统的固化体系固化温度为150e ) 。

Lidia Gonz lez[ 29] 用La ( OTf) 3 、Yb( OTf ) 3 、BF3.M EA在DGEBA/MCB 体系中, 进行共聚合催化反应。结果表明La( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的效果比BF3 # MEA 要好, 在生成的聚合物中, 线性酯的比例要更多, 体系的柔顺性更好。

他还指出在催化剂La( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的作用下, 加入MCB, 能够使DGEBA 得固化进程更快, 并且MCB 具有扩链的作用, 能够降低DGEBA/ MCB 体系的收缩率。研究还表明

Yb( OTf) 3 使DGEBA/MCB 体系的耐热性最弱, La( OTf) 3 次之, BF3 # MEA 最强。

Lidia Gonz‚lez[30] 用La ( OTf ) 3 、Yb ( OTf ) 3 在DGEBA/MA 体系中, 促进体系进行共聚和均聚反应。结果表明, 在催化剂La( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的作用下, 加入MA, 能够使DGEBA的固化进程更快, 并且MA 具有扩链的作用( expandablecha racter) , 能够降低DGEBA/M A 体系的收缩率。Yb( OTf) 3使DGEBA/MA 体系的耐热性比La( OT f) 3 差, 并且随着Yb( OTf) 3 量的增多, 固化物的耐热性越差。

Ro ser Cer vellera[ 31] 用La( OTf) 3 、Sm( OT f) 3 、Dy ( OTf) 3 、Er( OT f) 3 、Yb( OT f) 3 作为DGEBA/ PC 体系的催化剂。结果表明PC 没有进入交联网络结构, 而仅仅作为一个增塑剂。他还指出在碳酸盐的参与下, PC 的加入能够使DGEBA 的固化进程更快。

4 固化促进剂的选择

4. 1 固化促进剂的分类

在环氧树脂固化体系中, 促进剂起着相当重要的作用。前面所提到的阳离子引发剂, 其实也是一种固化促进剂。用于环氧树脂的固化促进剂大体上可以分为三类: 亲电型促进剂, 亲核型促进剂, 金属羧酸盐促进剂。促进剂的功能是降低固化温度, 加快固化速度, 降低固化反应的放热峰。

4. 2 固化促进剂的选择原则

一般而言, 对于不同类型的固化剂, 所使用的固化促进剂是不同的。且不同类型固化促进剂的作用机理不用, 其结构和性能对交联固化反应的速度和产生固化物的性能影响甚大。

通常含活泼氢化合物作固化剂时, 一般选用亲电型促进剂。

对于DGEBA/ PA 体系, 主要是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基进行加成反应, 但是反应不完全, 固化速度很慢, 通常需要加固化促进剂, 以提升固化反应的速度。

Chini M[32] 、M eg uro M[ 33] 等证明, 镧系金属氟化物在亲核固化剂如胺、吲哚[34] 、乙醇[ 35] 等存在的体系中, 是很好的开环催化剂。所以这些镧系金属氟化物用在DGEBA/ PA 体系中能够起到催化效果, 会加快反应速率, 降低反应的温度。当然, 这有待于在实验中进一步的验证。

总之, 促进剂的选择性是在环氧树脂固化反应中显示出来的, 只有对环氧树脂的固化历程充分了解后, 才会对固化促进剂作出科学准确的选择。

5 结论

镧系金属氟化物作为阳离子引发剂, 性能比传统的阳离子引发剂要好, 能够用在液相环境中, 而且对环境友好。在阳离子催化聚合反应中, 用它来催化环氧树脂与扩展性单体共聚, 形成线性酯的聚合物, 使固化物的柔顺性提高, 从而解决环氧树脂收缩率高、易脆的问题。它们的催化效率与金属阳离子的结构有关, 催化剂的用量适中才能发挥其催化效率。对于含活泼氢化合物作固化剂时, 一般选用亲电型促进剂, 效果可能会好, 这有待于在实验中进一步的验证。

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