纳米填料对环氧树脂基底部填充胶性能的影响

张　昕, 郭文利, 梁彤祥

(清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084)

摘要:以纳米SiO2 ,TiO2 ,Al2O3 ,ZnO 做为填料制备环氧树脂基的底部填充胶,研究了纳米填料对底部填充胶的吸水性、耐热性以及剪切强度的影响。研究表明,添加少量纳米SiO2 ,Al2O3 ,ZnO 颗粒可以改善填充胶的吸水性能,其中加入3 %ZnO 纳米颗粒填充胶的吸水率最低。纳米填料的加入可以提高填充胶的剪切强度和耐热性能。综合考虑吸水性、耐热

性和剪切强度指标,添加3 %的ZnO 颗粒可以制备出综合性能良好的底部填充胶。

关键词:纳米填料;环氧树脂;吸水性;底部填充胶

中图分类号: TB383 　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100027555 (2009) 0120101203

在电子封装的倒装芯片中,芯片与基板加入底部填充胶可以提高其可靠性,降低由焊接点和基板热膨胀系数差异带来的界面应力[1 ] 。底部填充胶通常选用环氧树脂体系为材料,它具有韧性高、耐腐蚀、粘性高以及绝缘等优良特点,但采用一般的固化体系对环氧树脂固化后其产物的脆性高,易开裂,耐湿热、抗冲击性差。因此人们就通过基体改性、固化剂改性、引入填料等各种方法来提高底部填充胶的性能,以满足实际应用的要求[2 ,3 ] 。由于无机纳米粒子具有表面效应和界面作用,将其加入环氧树脂固化体系之后,得到的产物在强度、韧性、耐热性等方面有大幅度的提高,成为近期环氧树脂改性研究的热点[4 ] 。

底部填充胶的吸水性是非常重要的性能指标。吸水率高使得胶体产生内应力,降低其耐腐蚀性和绝缘性等[5 ] 。通常情况下纳米填料表面均带有大量羟基,在改善其它性能的同时,有可能引入吸水性增大的问题[6 ] 。因此,研究不同纳米填料对吸水性产生的影响显得非常必要。本文系统研究了纳米填料对环氧树脂固化体系的吸水性、分解温度以及剪切强度的影响,在降低吸水性同时提高体系的综合性能。

1 　实验部分

1. 1 　试剂

  基体胶:E251 型环氧树脂,蓝星新材料无锡树脂厂;固化剂(650 低分子量聚酰胺) :天津延安化工厂;二氨基二苯甲烷:上海三爱思化学试剂有限公司;稀释剂:环氧氯丙烷,北京益利精细化学品有限公司;填料:平均粒径40 nm 的SiO2 、TiO2 、Al2O3 、ZnO 无机填料,北京赛瑞特科技发展有限公司; 硅烷偶联剂: SCA2603 ,张家港市国泰华荣化工材料公司。

1. 2 　底部填充胶的制备

 

将填料质量0. 5 %的硅烷偶联剂SCA2603 ,在搅拌条件下加入一定量的丙酮进行稀释,然后加入纳米颗粒经超声波分散1 h 完成填料的表面处理;将10g环氧树脂加热至80 ℃以降低环氧树脂黏度,便于与填料充分混合,在搅拌条件下分别加入经过表面处理质量分数为0 % ,1 % ,3 % ,5 % ,10 % ,18 % ,30 %的纳米填料,均匀混合后加热至130 ℃,搅拌混合1 h ,冷却后得到基体胶。取415 g 聚酰胺、0178 g 二氨基二苯甲烷加入基体胶中,混合搅拌均匀作为底部填充胶使用。底部填充胶的固化制度为:150 ℃固化反应30 min。

1. 3 　分析测试

1. 3. 1 　吸水性测试:制备正方体(1 cm ×1 cm ×1 cm)的底部填充胶固化样品,每种配方制备7 个样品,在干燥器中充分干燥后称量W1 ,完全没入去离子水中吸水静置24 h , 取出用脱脂棉擦去表面水分, 称量为W2 ,吸水率= ( W2 - W1) / W1 。测量结果为7 个样品

的平均值。

1. 3. 2 　剪切强度测试: 连接强度的测试参照国标(GB7124 - 86) 进行,所用被连接对象为表面光滑、平整的铝合金平板,胶连接面积为10 mm ×10 mm。测量结果为5 个样品的平均值。

1. 3. 3 　断口形貌观察:用HITACHI S23000N 型扫描电子显微镜对剪切断口进行观察。

1. 3. 4 　热重分析:用TG/ DTA 220U 热重分析仪测试底部填充胶固化后的热分解温度,升温速率20 ℃/min ,温度范围25 ℃～500 ℃。

2 　结果与讨论

2. 1 　纳米填料对吸水性的影响

 

  Fig. 1 为纳米填料对底部填充胶吸水率的影响曲线,可以看出不同的纳米填料、不同的添加量都影响吸水性能。对于纳米Al2O3 、ZnO 和SiO2 填料,添加量小于3 %时,随着填料加入量的增加,吸水率逐渐降低,填料量在3 %时吸水率最低,其中ZnO 纳米填料表现出最好的低吸水性。填料量超过3 %后,随着填料的增加,吸水性逐渐变差,即吸水率随着填料的增加而增大。但是对于纳米Al2O3 和SiO2 填料,加入量超过10 %后,吸水率略有下降。

Fig. 1 　Effect of nano2particle f illers on the moisture absorption

　　用纳米TiO2 做为填料的固化产物吸水率,则随着填料量的增加而逐渐增大,10 %加入量以后吸水率基本保持不变,表明纳米TiO2 不能改善吸水性。

环氧树脂固化体系是一个空间网络结构,其中存在空隙,空隙越多,吸水率就越高。因此降低空隙数量可以降低材料的吸水率。纳米填料表面的羟基和活性使得纳米颗粒固有一定的吸水性,因此纳米改性的底部填充胶吸水性能主要由以下因素决定: (1) 树脂固化后空隙率和空隙大小; (2) 纳米颗粒本身的吸水性; (3)纳米颗粒的数量和尺寸。如果纳米填料的加入按照一定几率填补基体胶中的空隙,不仅提升固化体系的力学性能,还能提高阻止环氧树脂及其固化剂上残留的亲水基团的位阻,从而降低体系的吸水率[7 ,8 ] ;另外,纳米填料还可以利用氢键等与基体胶中的某些亲水基团结合,同样可达到降低吸水性的效果。

纳米Al2O3 、SiO2 和ZnO 颗粒本身固有吸水能力低,阻止体系残留的亲水基团的位阻占主导地位,少量的填加可以填补基体胶中的空隙,因此固化产物的吸水率随填料含量增加而下降;但是随着填料含量的继续提高,填料团聚严重,颗粒团聚可能带来更多的大空隙,造成体系的吸水率增加。对于纳米TiO2 ,因为颗粒本身的表面羟基活性高,吸水性较强,填充基体孔隙造成的吸水性下降不足以弥补颗粒本身的吸水率,因此颗粒加入反而增加体系的吸水性。

Fig. 2 为ZnO 纳米填充胶断裂后的表面形貌,可以看出,3 %加入量的ZnO 纳米颗粒分散状况良好,当含量超过5 %后颗粒团聚严重,团簇直径约100 nm。填充胶内纳米颗粒加入量少时,在硅烷偶联剂、搅拌和超声的作用下,纳米粒子团聚的概率大幅度减小,可以获得较好的分散效果,对材料性能的改善起到有益的作用。

2. 2 　纳米填料对剪切强度的影响

 
   纳米填料对底部填充胶的剪切强度影响结果如Fig. 3 所示。不加入填料时剪切强度为11 MPa ,随着填料加入量的增加,胶的剪切强度都呈现了先上升再下降的趋势, SiO2 和Al2O3 作为填料时,强度最大值(分别是22 MPa 和20 MPa) 出现在填料含量为10 %左右。而对于ZnO 和TiO2 体系,最大剪切强度出现在填料含量为5 %时,分别为21 MPa 和17 MPa。

Fig. 2 　SEM photos of underf iller f illed with ZnO nano－particles

　纳米颗粒的比表面积大,反应活性高,容易与环氧树脂相容进入固化体系的空隙中,起到交联点的作用, 故可提高填充胶的力学强度,因此随着填料量的增大,剪切强度逐渐增大并达到最大值。但是当填料量继续增大时,由于团聚严重,与环氧树脂结合不紧密,甚至不能结合,而且填料体积的增大在一定程度上阻碍了固化剂的官能团与环氧树脂的反应。当受到外力时,这些填料所在的部分就变成了材料的“薄弱”环节,导致剪切强度的降低。

少量的纳米颗粒添加可以提高固化产物的剪切强度。由于制备的底部填充胶在填料量为3 %时表现出最低的吸水率,加入3 %的SiO2 、Al2O3 、ZnO 纳米颗粒剪切强度分别达到1514 MPa 、17 MPa 和1718 MPa ,强度提高了40 %以上,因此以下着重研究3 %填料的耐热性能。

Fig. 3 　Effect of nano2particles on the shearing strength

Fig. 4 　TGA analysis of underf iller f illed with no nano2particles and 3 %ZnO

2. 3 　纳米填料对分解温度的影响

 
   环氧树脂固化后成交联网状的大分子结构,加热到一定温度会出现化学键断裂分解,因此底部填充胶要求具有一定的耐热性能。Fig. 4 为制备的底部填充胶失重曲线,其中不加纳米填料的分解温度为313 ℃,加入3 %的ZnO 之后,填充胶的分解温度增加了45℃。其它纳米填料对分解温度的影响结果如Tab. 1所示。可以看出,无论选择哪种纳米填料,都可以使填充胶分解温度得到提高。这是由于纳米颗粒表面活性高,与环氧树脂甚至固化剂发生化学作用,形成化学键、氢键等,起到化学交联点的作用,增大体系的交联度[4 ] ,要使其分解,就要更高的能量,因此纳米填料加入后能在一定程度上提高分解温度和耐热性。

 Tab. 1 　Decomposition temperature of epoxy/ nano2parti2cles composites

3 　结论

 
    少量添加纳米SiO2 ,Al2O3 ,ZnO 颗粒可以改善填充胶的吸水性能,其中加入3 %的ZnO 纳米颗粒吸水率最低,而添加纳米TiO2 填料对吸水性不利。纳米填料可以提高填充胶的剪切强度和耐热性能,填料含量在5 %～10 %时填充胶具有最大的剪切强度,加入3 %的纳米填料,耐热温度可以提高30 ℃～45 ℃。综合吸水性、耐热性和剪切强度指标,添加3 %的ZnO 颗粒可以制备出综合性能良好的底部填充胶。

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