填充银纳米线自修复型导电胶

陶　宇１，２，吴海平１，杨振国２

（１．常州大学材料科学与工程学院，常州２１３１６４；２．复旦大学材料科学系，上海２００４３３）

摘　要：采用乳液聚合法制备了壳为聚苯乙烯，核为分散有银纳米线的聚硫醇与二乙基苯胺（ＤＭＢＡ）的混合物的核壳结构纳米粒子．将这些纳米粒子分散在填充有银纳米线的各项同性导电胶（ＩＣＡ）胶体中，在外界作用力下，这些纳米核壳结构粒子自动破裂，聚硫醇与ＤＭＢＡ的混合物与胶体中过量的环氧基团快速反应，自动修复受外力破坏产生的胶体微裂纹，同时核壳结构粒子中的银纳米线均匀分散在修复处，起到对导电网络的修复作用．研究了核壳结构粒子的填充量对导电胶力学及电学修复效果的影响．并对修复机理进行了阐述．

关键词：自修复；导电胶；电学性能；力学性能

中图分类号：ＴＢ　３３１　　　　　　　　文献标志码：Ａ

导电胶作为Ｓｎ－Ｐｂ电子封装材料的替代品，使用越来越广泛．随着导电胶在微电子封装行业中的广泛使用，其使用寿命及安全性，稳定性逐渐成为研究者们关注的焦点，采用导电胶粘结的微电子器件在受到外部冲击力的情况下，在导电胶的内部会产生微裂纹，而裂纹的扩展又会造成胶体的整体失效，从而带来安全隐患问题［１－３］．微胶囊自修复技术是近年来发展起来应用于复合材料内部裂纹修复的一种手段．其主要机理就是通过在复合材料制备过程中将微胶囊埋入复合材料中实现的，当材料在使用过程中产生微裂纹后，裂纹的扩展撕裂预埋入的胶囊，释放出胶囊核中的自修复剂，自修复剂在裂纹表面与促进剂发生聚合反应，粘结裂纹阻止裂纹进一步扩展而实现自修复［４－６］．填埋式微胶囊自修复技术自２００１年在Ｎａｔｕｒｅ杂志上报道之后，对自修复技术中胶囊的体系及种类进行了各种相关研究报道［７］．目前微胶囊的自修复技术仅仅限于在混凝土等结构复合材料行业的应用，本研究中将微胶囊自修复技术应用于对耐冲击性能要求也较高的导电胶的制备中，采用对导电胶电学信号的探测来了解微胶囊的自修复机理及修复效率．

１　材料与方法

１．１　银纳米线的制备工艺

   银纳米线的制备工艺见参考文献［８］，具体如下：将ＡｇＮＯ３、聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ，Ｋ３０，（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ）混合加入一定量的乙二醇中，经超声搅拌使之均匀溶解．加入一定质量的ＮａＣｌ，继续超声搅拌，得到乳白色溶液，即为制备不同银纳米材料的先驱体．将制备得到的悬浊液放入微波反应器（输出功率为８００Ｗ）中微波处理．待反应结束后将溶液取出常温冷却，加入３倍体积的丙酮洗涤，再经离心机分离（转速为５　０００ｒ／ｍｉｎ，ｔ＝２０ｍｉｎ）．分离后的下层固体物再用去离子水洗涤２次后干燥，得到银纳米线粉体．银纳米线表征采用扫描电镜（ＳＥＭ）进行，样品的制备是将含有银纳米线的甲苯溶液滴于铝质样品台上，待溶剂挥发后进行观察，ＴＥＭ表征在ＦＥＳＥＭ　２５０上进行．

１．２　聚苯乙烯（ＰＳ）－混合有银纳米线聚硫醇ＤＭＢＡ核壳结构微胶囊的制备

   将干燥好的２０ｇ银纳米线混合于５ｇ（有１０％的ＤＭＢＡ）聚硫醇体系中，采用超声处理使其混合均匀，获得银灰色悬浮液．然后将悬浮液转移到装有电动搅拌器，冷凝管，Ｎ２管的四口烧瓶中，将上述装置置于恒温水槽中，搅拌下依次加入２ｇ引发剂（ＫＰＳ）和２０ｇ苯乙烯，在Ｎ２气氛下升温至７０℃，保持搅拌速率为３００ｒ／ｍｉｎ，反应５ｈ后，在搅拌状态下自然冷却到室温出料，即得到核壳结构复合胶乳．将胶乳采用ＮａＣｌ水溶液破乳后离心，去掉上层溶液，然后采用去离子水和无水乙醇洗涤下层固体，离心，真空干燥后得到粉体．粉体的表征在ＦＥＳＥＭ２５０上进行．

１．３　自修复型导电胶的制备

   自修复型导电胶中胶体配方如下：双酚Ｆ环氧树脂ＤＥＲ３５４（ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１２ｇ，韧性改性环氧树脂ＭＸ１２５（ＫＡＮＥＫＡ公司）１２ｇ，磷化环氧树脂ＡＤＥＫＡ　ＥＰ４９－１０Ｎ（ＡＤＫＥＫＡ公司）２ｇ，三官能团环氧树脂ＨＥＮＳＭＡＮ　ＤＹＴ（ＨＥＮＳＭＡＮ公司）１８ｇ，气相二氧化硅ＴＳ－７２０（ＣＡＢＯＴ公司）０．４ｇ，双氰胺固化剂ＯＭＩＣＵＲＥ　ＤＤＡ５（南亚树脂公司）３．６ｇ，固化促进剂ＨＲ４１１０（常州合润新材料）０．０４ｇ．在这个胶体树脂配方中，环氧基团的含量与活泼氢的含量之比为１．１８∶１，环氧基团过量，在固化反应发生以后还有少许环氧基团会残留在胶体中，这部分环氧基团会与核中自修复剂反应从而对微裂纹起到修复作用．同时，环氧基团的微过量不会对固化后导电胶的电学及力学性能产生明显影响．

自修复型导电胶的制备：将９ｇ银纳米线、０．５８ｇ核壳结构微胶囊自修复粉体、５ｇ混合好的胶体在Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中进行混合，混合速率２　０００ｒ／ｍｉｎ，时间２０ｓ．调节自修复型核壳结构粉体的含量得到填埋不同含量的样品．

测试样品的准备：在１块长９０ｍｍ，宽１２．７ｍｍ，厚度为４．２ｍｍ的复合材料基板上涂覆上厚度为１ｍｍ，长度为４５ｍｍ，宽度为１２．７ｍｍ 的导电胶带，胶层中埋入４根导线作测试电压和电流使用．然后在表面盖上一层聚四氟乙烯片保持表面的平整．固化在真空烘箱中进行，固化条件８０℃，２ｈ．采用的复合材料基板为环氧树脂基底，拉伸强度为５７ＭＰａ，三点弯曲强度８０ＭＰａ，杨氏模量２ＧＰａ，伸长率为６％，强度远远大于导电胶层的强度，保证破坏微裂纹首先产生于导电胶体内部．三点弯曲测试在ＺＷＩＣＫ　５４万能试验机上进行，样品的放置如图１所示，压缩速率为０．０１ｍｍ／ｍｉｎ，室温下进行．导电胶的实时电学性能测试采用四电极测试原理，如图１所示，通过从导电胶内部引出的四根导线分别测试导电胶的电压（Ｕ）和电流（Ｉ），然后计算体积电阻率．具体计算如下：ρ＝ＵＳ／ＩＬ，其中ρ为导电胶体积电阻率，Ｕ 为检测到的电压，Ｉ为检测到的电流，Ｓ 为导电胶样品的截面积，Ｌ 为两根电压测试线之间的距离．

２　实验结果及分析

２．１　银纳米线及核壳结构粒子的表征

  
    图２（ａ）显示的是微波辅助乙二醇还原法制备的银纳米线的扫描电镜照片，从图２中可以看出，纳米线的纯度较高，基本没有纳米粒子或是其他形貌纳米银材料形成，纳米线的长度在３～４μｍ左右，直径在１０～２０ｎｍ，纳米线的长径比在１５０～２００．关于乙二醇还原法制备银纳米线文献中早有报道［８］，通过调节反应中ＮａＣｌ的用量，可以制备出不同长径比的银纳米材料．、

采用乳液聚合法原位生成ＰＳ－银纳米线／ＤＭＢＡ／聚硫醇核壳结构微胶囊的ＳＥＭ照片如图２（ｂ）所示，图２中可以看出微胶囊的直径在５００ｎｍ左右，粒径均一，分散较好．其中插图显示的是一个破损的微胶囊的照片，其中可以明显看出微胶囊的壁厚在６０ｎｍ左右．微胶囊的壁厚的选择对制备填充型自修复导电胶是很重要的［９－１１］，壁厚太小，在制备导电胶的过程中有可能发生破损，从而对后面的自修复功能产生影响；壁厚太大，当微裂纹产生时不足以破坏微胶囊，从而也不会产生自修复效果．本研究中采用的乳液法在文献中已经有详细介绍［１２］，通过控制聚合时间以及先驱体的用量，可以很好地控制微胶囊的壁厚，通过研究不同制备条件下得到的微胶囊在自修复测试中的效果，最终选定６０ｎｍ左右壁厚的微胶囊是最适合本研究中采用的导电胶自修复体系的．一方面可以保证在导电胶制备过程中微胶囊不至于被损坏，另一方面可以保证外力作用下产生的微裂纹能很快破坏微胶囊的ＰＳ壳，从而使得里面包裹的自修复剂能够顺利释放出来．图２（ｃ）显示的是微胶囊的示意图，其中包裹的是银纳米线与聚硫醇以及ＤＭＢＡ的混合物，ＤＭＢＡ是起着催化聚硫醇与环氧树脂反应的作用．银纳米线起修复破损处导电网络的作用．

２．２　自修复型导电胶的自修复效率测试

    图３（ａ）显示的是自修复型导电胶的力学及电学性能实时测试照片，图３（ｂ）显示的是测试样品的照片，从导电胶中引出的４条导线用来实时检测导电胶中的电阻及电流，从而计算导电胶的体积电阻率．关于自修复型复合材料的测试方法，到目前为止没有一个标准的方法，表征自修复剂的修复效率最直接的方法就是比较同一个样品在修复前和修复后的强度，这就需要判断在施加外力状况下，什么时间点是微裂纹刚刚产生的时候．超过这个点，修复前施加的外力过大，产生的裂纹已经非常大，材料是难以再次修复；没到这个时间点，修复前施加的外力过小，微裂纹还没有产生，采用这个数据来说明修复效率就完全没有意义．最近有文献［１１］介绍采用在样品的表面安装声学传感器来控制测试时施加的外力，当声音信号最强的时候认为是裂纹刚刚产生的时间点，这一方法也具有很大缺陷，因为当复合材料属于柔性基材的时候，也许声学信号就很难捕捉了．导电胶的导电是由于其中填充的导电填料在树脂基体中形成导电网络来实现的，在外力作用下产生的微裂纹对导电网络的影响是非常大的，导电网络破坏的直接反映就是导电胶的体积电阻率发生几个数量级的变化．本研究中利用导电胶的体积电阻率依赖于微裂纹的产生这一关系，通过检测导电胶体积电阻率变化的时间点来判断基体材料中微裂纹产生的时间点，从而对自修复剂修复效果做出合理的判断．

图４（ａ）（见第２３４页）显示的是采用填充量为３％自修复剂导电胶在测试过程中产生的体积电阻率信号，外力施加的速率为０．０１ｍｍ／ｍｉｎ，从图４中可以看出，当外力施加时间为５ｍｉｎ后，导电胶的体积电阻率从５．２×１０－４Ω·ｃｍ突然增加到２．８×１０－２Ω·ｃｍ，说明这时候导电胶的导电网络已经受到破坏，微裂纹已经产生，这时候导电胶能承受的外力为２６０Ｎ，如图４（ｂ）所示．由于微胶囊中自修复剂的释放以及反应需要一定的时间，这时候将外界施加的力撤除．从６ｍｉｎ到１０ｍｉｎ这段时间内，导电胶的体积电阻率还在进一步上升，说明微裂纹还在不断扩展，过了１０ｍｉｎ以后，导电胶的体积电阻率在接下来的５ｍｉｎ内急剧下降达到２．１×１０－４Ω·ｃｍ，比开始时导电胶的体积电阻率还低，说明这时候自修复过程已经起到明显的效果，导电网络在导电胶内部重新形成，如图４（ａ）所示．当导电胶的体积电阻率趋于稳定后，再次施加外力，如图４（ｂ）所示，这时候导电胶能承受的外力增加到３００Ｎ，在这个力作用下，导电网络再次损坏，导电胶的体积电阻率再次上升．本研究中由于填充的自修复剂的含量较低（低于５％），因此在第二个外力循环中导电胶的自修复效率大大下降，多循环外力作用下导电胶的自修复效率的研究正在进行中．

２．３　自修复剂含量对导电胶自修复效率的影响

   自修复剂在导电胶中的含量对修复效果会产生重要的影响．自修复剂含量越高，对材料的修复效果越明显，同时高的自修复剂含量也可以用来制备具有多次修复能力的复合材料．但是过高以后对材料的本征性能也会产生一定的负面影响，如抗弯曲或是抗拉伸强度以及导电性等．自修复剂含量过低，在材料本体中过于分散，有可能导致当微裂纹到达自修剂表面时，材料已经受到破坏难以修复，因此在复合材料体系中对自修复含量的选择是非常关键的．图５显示的是不同自修复含量的导电胶修复效率的对比图．图５（ａ）显示的是经过１个施加力的循环以后导电胶的体积电阻率的变化．从图５中可以看出，当自修复剂含量为０．５％时，修复以后导电胶的体积电阻率比修复以前增加了将近一倍．只有当自修复剂含量达到２.５％时，导电胶在经过修复以后的体积电阻率才能达到修复以前的水平．需要注意的是，当自修复剂含量达到３．５％～４％时，自修复后导电胶的体积电阻率比不添加任何自修复剂的样品还要高，这主要是因为当自修复剂含量过高以后，相当于体系中导电填料含量的降低，导致导电胶在修复以前的体积电阻率过高，修复以后也难以回到不添加自修复样品的水平．这说明少量自修复剂的添加（３％以下）对导电胶的电学性能是不会产生明显影响的，但是超过这个量以后就会对本体的导电性产生负面影响，最佳的添加量与导电胶的渗滤阈值有关［１２］．图５（ｂ）显示的导电胶的在外力作用下的自修复性能，随着自修复剂含量的增加，修复效果明显增加，自修剂含量超过３％以后，修复效率趋于稳定，说明当自修复剂含量超过３％以后，第一个外力循环作用下产生的微裂纹能够得到完全的修复．综合导电胶电学性能以及力学性能方面的优势，３％是本研究中导电胶体系的最佳自修复剂含量．

采用自制的银纳米线以及核壳结构自修复剂填充制备了自修复型各项同性导电胶，利用导电胶的体积电阻率随着本体内微裂纹的产生而发生剧烈变化这一特征，设计了一种表征自修复剂修复效率的测试方法．分析了自修复剂含量对导电胶在外力作用下的自修复效果，当自修复剂含量达到３％时得到导电胶。

参考文献：

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［１０］　Ｃａｒｕｓｏ　Ｍ　Ｍ，Ｄｅｌａｆｕｅｎｔｅ　Ｄ　Ａ，Ｈｏ　Ｖ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｏｌｖｅｎｔ－ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ ［Ｊ］．

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［１１］　Ｔｏｏｈｅｙ　Ｋ　Ｓ，Ｓｏｔｔｏｓ　Ｎ　Ｒ，Ｌｅｗｉｓ　Ｊ　Ａ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｍｉｃｒｏｖａｓｃｕｌａｒ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６（８）：５８１－５８５．

［１２］　Ｌｉｕ　Ｗ　Ｊ，Ｚｈａｎｇ　Ｚ　Ｃ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍａｇｎｅｔｉｔｅ　ｃｏｒｅ／ｃｏａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｈｅｌｌ　ｈｙｂｒｉｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｖｉａ　ｒｅｄｏｘ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ－ｉｎｉｔｉａｔｅｄ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２０１０，３１（１１）：１８４６－１８５２