海因环氧树脂/ DDS 体系的制备与性能

李 玲, 田晋丽

( 中北大学材料科学与工程学院, 山西太原030051)

摘要: 合成了海因环氧树脂, 采用红外光谱和核磁共振进行了表征, 制备了海因环氧树脂/ 二氨基二苯砜( DDS) 体系, 研究了海因环氧树脂/ DDS 体系的固化反应特性及固化物的性能。结果表明, 树脂体系在100℃ ～296 ℃有一放热峰, 峰值温度为197℃  , 140 ℃的凝胶时间长于42 min, 在180 ℃下仅8 min; 树脂浇铸体的氧指数为26.6, 弯曲强度为111M Pa, 弯曲模量为4.14 GPa, 冲击强度为14. 8 kJ/ m2。

关键词: 海因环氧树脂; 合成; 氧指数

    随着科技的发展, 新型环氧树脂的[ 1~ 5] 合成是环氧树脂发展的􀀁 热点􀀁领域之一。海因环氧树脂是含有五元二氮杂环的新型环氧树脂, 具有优异的力学性能和热稳定性及良好工艺性能。又有非苯环的氮杂环结构, 不易燃, 有极好的耐候性和电绝缘性能, 尤其是在高电压和超电压下具有优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性。Abermeier J H 专利报道了含有不同官能团的三缩水甘油基海因环氧树脂, 其环氧值最高达0.62。目前美国、日本和一些欧洲国家有商品化供应。但国内这方面的研究较少。马承银[ 6] 报道了一种水溶性海因环氧树脂的合成方法, 海因环氧树脂的环氧值仅为0.21, 仅用于玻璃纤维浸润剂、染料固色剂、纺织品和纸张的抗皱剂等。有关高环氧值海因环氧树脂的合成及其固化物的研究相对较少, 本文合成了高环氧值海因环氧树脂, 用二氨基二苯基砜( DDS) 作固化剂, 研究其性能。为海因环氧树脂的应用提供一定的基础数据。

1 实验部分

1. 1  原料

  环氧氯丙烷: 北京中联化工试剂厂; 5, 5’-二甲基海因: 工业品; 氢氧化钠: 分析纯, 北京化工厂; 丙酮: 分析纯, 天津市化学试剂一厂; 二氯乙烷: 分析纯, 天津市化学试剂一厂; 乙醇: 分析纯, 异丙醇: 分析纯, 天津市化学试剂三厂; 甲苯: 分析纯, 北京化工厂; 二氨基二苯砜: 上海三爱思试剂有限公司。

1. 2  海因环氧树脂的合成

  在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计及通氮的四颈瓶中加入5, 5’-二甲基海因12.8 g, 环氧氯丙烷20 g,三乙胺0.15 g, 加入异丙醇, 加热回流状态, 保持3 h-5 h 后, 在0.5 h~ 1 h 内加入8 g NaOH, 生成缩水甘油胺型环氧树脂; 过滤除去氯化钠, 减压蒸馏除去异丙醇, 样品在80 ℃~ 100 ℃ 干燥3 h~ 5 h, 得到海因环氧树脂。

1. 3  海因环氧树脂的表征

1. 3. 1  红外光谱分析( FT-IR) : 美国NICOLET-20SXB 傅立叶红外光谱仪, 溴化钾压片。

1. 3. 2  核磁共振分析( 1H-NMR ) : JEOLJNMPMX60SI核磁共振氢谱仪。溶剂为氘代丙酮, 内标为T MS。

1. 3. 3  其它性能表征: 环氧值的测试标准为GB 1677- 81; 环氧树脂黏度的测定按标准GB 12007. 4- 89进行; 氯含量的测定按化工部标准HG 2- 741- 72 测定。

1. 4  海因环氧树脂/ DDS 体系的制备与性能测试

1. 4. 1  海因环氧树脂/ DDS 未固化体系的制备: 将1. 2 节得到的海因环氧树脂与一定量的DDS 固化剂混合均匀, 得到海因环氧树脂/ DDS 体系, 备用。

1. 4. 2  未固化树脂的性能测试: 凝胶化时间的测定:

小刀法, 5 g 在一定温度下, 置于电热板上, 加热熔融,记录从熔融到拔不出丝的时间。DSC 分析: 用NETSCH Thermal Analyzer 型热分析仪, 在氮气气氛中, 测试海因环氧树脂/ DDS 体系玻璃化转变温度, 升温速率为10 ℃ / min。

1. 5  固化树脂的制备及性能测试
1. 5. 1  固化树脂的制备: 将海因环氧树脂和DDS 混合熔融, 倒入模具中, 按工艺140 ℃ / 2h+ 160 ℃ / 2h+180 ℃ / 2h 固化。自然冷却到室温, 裁成所需试样备用。

1. 5. 2  固化树脂的性能测试: 用XJU - 22 悬臂梁冲击试验机, 按GB/ T2571- 1995 标准测冲击强度。在SL-10000N 机械式拉力试验机上, 按GB/ T2570 -1995 标准测弯曲强度和弯曲模量。在HC-2 型氧指数仪, 参照GB8924- 88 测定固化物的极限氧指数。

2  结果与讨论

2. 1  海因环氧树脂的合成与表征

海因环氧树脂的反应方程式如Scheme 1.

Fig . 1 是海因环氧树脂的红外谱图, 由红外谱图可以看出, 在3500 cm- 1处可能是合成过程中少量环氧基团开环形成的- OH的振动吸收峰, 1769 cm- 1和1708 cm- 1 处为海因环上羰基的双峰, 2985 cm- 1 和2938 cm- 1 处分别为海因环上甲基的伸缩振动峰, 849cm- 1是中等强度的环氧基团特征峰, 可以推断合成了海因环氧树脂。Fig. 2 是海因环氧树脂的1H-NMR 谱图, 化学位移( δ) 为2.60~ 2.98 对应环氧环上的CH2 键, δ为3. 12 对应环氧环上的CH 键, δ为3.55~ 3.87 是与N 相连的CH2 键, δ为1. 515 对应海因环上两个- CH3上的H吸收峰, 在δ为5.5 以上未发现有NH 的H 吸收峰。

海因环氧树脂的环氧值为6.5 mol/ 1000 g; 无机氯含量为0.00673 mol/ 1000 g; 有机氯含量为0.274mol/ 1000 g。25 ℃时黏度为6.9Pa.s。可溶于丙酮、氯仿、苯、乙醇等溶剂。

2. 2  海因环氧树脂/ DDS 体系的反应性

海因环氧树脂/ DDS 体系的反应性可以由一定温度下的凝胶时间和DSC 分析来表征。Fig. 3 是海因环氧树脂/ DDS 体系凝胶时间曲线, 从图中可以看出, 低温( T < 140 ℃ ) 下凝胶时间长于42 min, 这说明树脂在低温下有良好的贮存稳定性; 随着温度的升高, 凝胶时间急剧下降, 在140 ℃ ~ 180 ℃ 范围内反应速率对温度较为敏感; 180℃ 的凝胶时间为8 min, 表明树脂在高温具有良好的反应性。

Fig . 4 是海因环氧树脂/ DDS 体系的DSC 曲线。当升温速率为10 ℃ / min 时, 在100 ℃~ 307℃ 范围内有一个宽而平的放热峰, 峰值温度为197 ℃ , 是体系的主要反应, 是决定该体系交联的主要结构。此外, 由图可以看出, 升温速率影响DSC 曲线, 升温速率较低时, DSC 放热峰宽, 放热峰峰值温度较低; 升温速率较高时, DSC 放热峰窄, 放热峰峰值温度较高。

2. 3  海因环氧树脂/ DDS 体系固化物的性能

  
   海因环氧树脂/ DDS 体系的固化反应为加成反应, 固化时无低分子物放出, 形成的固化物密实, 使得固化树脂具有优良的力学性能和耐热性。Tab. 2 是海因环氧树脂/ DDS 固化体系的性能数据, 由于海因环氧树脂固化物的报道较少, Tab. 1 中同时还列出了T DE-85/ DDS 体系、CYD-128/ DDS 体系和多官能环氧/ DDS 体系的数据, 从中可以看出, 海因环氧树脂/ DDS体系的强度高于双酚A 型环氧树脂, 韧性较双酚A 型环氧树脂的低。海因环氧树脂/ DDS 体系力学性能和耐热性与TDE-85/ DDS 体系相当; 弯曲模量与多官能环氧/ DDS 体系相近; 说明海因环氧树脂与其他环氧树脂一样可用于复合材料的基体树脂。

3  结论

( 1) 合成了海因环氧树脂, 环氧值为6.5 mol/ 1000g ; 无机氯含量为: 0􀀁00673 mol/ 1000 g; 有机氯含量为0.274 mol/ 1000 g; 25 ℃时黏度为6.9 Pa.s。可溶于丙酮、氯仿、苯、乙醇等溶剂。

(2) 海因环氧树脂/ DDS 体系的活化能为70.6kJ/ mol, 反应级数为0.92, 频率因子A 为5.29X10⁸s- 1。

( 3) 固化物具有良好的性能, 弯曲强度为111MPa, 弯曲模量为4.14 GPa, 冲击强度为14.8 kJ/ m2;氧指数为26.6。

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